关于“调解书哪些不能签字”的问题，其实质是询问在调解过程中，哪些情况下当事人可能不适合或不应签署调解书。以下是我根据专业知识和经验给出的详细解答：

首先，需要明确的是，调解书是在双方自愿、平等、协商一致的基础上达成的，用于解决纠纷的书面协议。因此，在签署调解书时，应确保其内容真实、合法、有效，且双方均具备完全民事行为能力。

以下情况下，当事人可能不适合或不应签署调解书：

1. 调解内容违法：如果调解书的内容违反法律、法规的强制性规定，或者违背公序良俗，那么当事人有权拒绝签署。因为违法的内容将无法得到法律的保护，甚至可能引发新的法律纠纷。

2. 非自愿签署：调解应基于双方自愿的原则进行。如果一方在受到欺诈、胁迫或乘人之危的情况下被迫签署调解书，那么该调解书可能被视为无效。因此，当事人在签署前应确保自己是出于真实意愿而签署的。

3. 缺乏完全民事行为能力：如果当事人不具备完全民事行为能力，如未成年人、精神病人等，那么他们可能无法独立理解调解书的内容，也无法承担由此产生的法律后果。在这种情况下，应由其法定代理人或监护人代为签署。

4. 调解程序瑕疵：如果调解过程中存在程序瑕疵，如调解员未履行告知义务、未给予当事人充分陈述意见的机会等，那么当事人可以质疑调解的公正性和合法性，并有权拒绝签署调解书。

5. 涉及身份关系的纠纷：对于某些涉及身份关系的纠纷，如婚姻、收养、监护等，调解书的内容可能直接关系到当事人的身份权益。在这种情况下，当事人应更加谨慎地审查调解书的内容，确保其真实、合法、有效，并符合自己的意愿。

综上所述，当事人在签署调解书前应仔细审查其内容，确保其真实、合法、有效，并符合自己的意愿。如果存在上述任何一种情况，当事人都有权拒绝签署调解书，并可以通过法律途径维护自己的合法权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。