当小三被原配发现并主动要求和解时，应该采取以下措施来妥善处理这一局面：

1. 立即停止不正当关系：

   • 小三应立即终止与出轨方的不正当关系，这是和解的前提和基础。继续维持这种关系只会加深矛盾，无助于和解的进行。

2. 诚恳面对原配：

   • 以诚恳的态度面对原配，表达自己的悔意和歉意。承认介入他人婚姻是错误的，不应再继续下去。这种诚恳的态度有助于缓解原配的情绪，为和解创造有利条件。

3. 保持冷静和理智：

   • 在与原配沟通时，保持冷静和理智至关重要。避免与原配发生激烈冲突，不要急于辩解或反驳。耐心倾听原配的诉求，理解她的感受，以平和的方式回应。

4. 尊重原配的合法权益：

   • 如果涉及到财产等实际问题，小三应严格尊重法律规定以及原配的合法权益。不得试图侵犯或争夺不属于自己的财产，以免引发新的纠纷。

5. 适度回应原配的要求：

   • 若原配要求给予一定的补偿或道歉等，小三可根据自身实际情况适度回应。但要注意把握分寸，避免引发新的争议或纠纷。

6. 反思并改正行为：

   • 小三需从这段错误经历中吸取教训，深刻反思自己的行为。此后，应树立正确的价值观和婚恋观，杜绝再次出现类似破坏他人家庭的行为。

7. 遵守法律和道德规范：

   • 在整个和解过程中，小三应始终遵守法律和道德规范。不得采取任何违法或不当手段来达成和解或逃避责任。

综上所述，小三被原配发现后主动要求和解，需要采取诚恳、冷静、理智的态度面对原配，尊重原配的合法权益，适度回应原配的要求，并反思并改正自己的行为。同时，也要遵守法律和道德规范，以确保和解的顺利进行和最终达成。