当电动车与电动车相撞，且其中一辆电动车走机动车道时，责任的划分需要根据具体情况综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
《中华人民共和国道路交通安全法》：
- 第三十六条规定，道路划分为机动车道、非机动车道和人行道的，机动车、非机动车、行人应分道通行。
- 第五十七条规定，非机动车应当在非机动车道内行驶；没有非机动车道的，应当靠车行道的右侧行驶。
《道路交通事故处理程序规定》：
- 第六十条规定，公安机关交通管理部门应根据当事人的行为对道路交通事故所起的作用及过错的严重程度，确定责任。
二、责任划分
电动车全责：
- 如果事故完全是由于走机动车道的电动车驾驶人违反交通规则导致的，且另一辆电动车驾驶人正常行驶无违规行为，那么走机动车道的电动车驾驶人可能需要承担全部责任。
双方责任：
- 如果双方都存在过错，比如走机动车道的电动车违规，而另一辆电动车也存在注意力不集中、未保持安全车速等情况，那么双方可能会根据各自过错的程度承担同等责任或主次责任。
特殊情况：
- 如果走机动车道的电动车虽然违规，但另一辆电动车存在严重违规行为（如酒驾、毒驾、超速、闯红灯等），且这些行为与事故的发生有直接因果关系，那么另一辆电动车驾驶人可能需要承担主要责任甚至全部责任。
三、证据收集
在责任划分过程中，证据的收集至关重要。包括但不限于：
- 现场勘查记录：交警会对事故现场进行勘查，记录车辆位置、刹车痕迹等，作为判断责任的重要依据。
- 监控视频：事发路段的监控视频能够清晰地显示事故发生的全过程，是划分责任的有力证据。
- 证人证言：目击者的证言也可以作为参考，但需要经过核实和印证。
四、总结
综上所述，电动车与电动车相撞且其中一辆走机动车道时，责任的划分需要根据双方的行为、过错程度以及证据来综合判断。走机动车道的电动车驾驶人通常应承担一定责任，但具体责任大小还需结合另一方电动车驾驶人的行为及过错来确定。在处理此类事故时，建议双方保持冷静，及时报警并等待交警处理。