工人保密协议应该在员工入职时签订，这是最佳时机。原因有以下几点：

首先，员工入职后就有可能接触到公司的商业秘密、技术资料等敏感信息。为了确保这些信息不被泄露，保护公司的合法权益，与员工签订保密协议是非常必要的。通过保密协议，可以明确员工的保密义务，以及违反保密义务所需承担的法律责任。

其次，从法律角度来看，《劳动合同法》第二十三条也明确规定了用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这进一步强调了签订保密协议的重要性和法律依据。

另外，需要特别注意的是，保密协议不应该在员工离职时签订。因为此时员工可能已经掌握了公司的商业秘密，并且可能有意从事与公司相同的业务。在这种情况下，员工很可能不愿意签订保密协议，即使签订了，也可能存在执行难度和法律效力问题。

因此，为了确保公司的商业秘密得到有效保护，建议在员工入职时就与其签订保密协议。同时，保密协议的内容应该明确、具体，包括保密的范围、期限、责任等条款，以确保协议的有效性和可执行性。

总之，签订保密协议是公司保护商业秘密、维护合法权益的重要手段之一。选择正确的签订时机、制定合理的协议内容对于确保协议的有效性和执行力至关重要。