大额存单持有证明书具有法律效力。以下是具体的分析：

一. 法律效力分析

1. 合同生效原则：根据《中华人民共和国民法典》第五百零二条，依法成立的合同，自成立时生效。大额存单持有证明书作为一种证明存款人与银行之间存款关系的文件，其实质上是一种合同或合同的证明。
2. 证明书性质：大额存单持有证明书是银行向存款人出具的，证明存款人按约定存入大额款项，并享有相应权益的书面凭证。它记载了存款的基本信息，如存款金额、存款期限、利率等，是存款关系的直接证据。
3. 法律效力体现：持有大额存单证明书的存款人，可以凭此证明书向银行主张权利，如要求支取存款、获取利息等。银行也有义务按照证明书的记载，向存款人履行相应的义务。因此，大额存单持有证明书在法律上具有证明存款关系、确定双方权利义务的效力。

二. 实例说明

• 例如，张三在某银行存入一笔大额款项，银行向张三出具了大额存单持有证明书。后来，张三需要支取这笔存款，他就可以凭此证明书向银行提出请求。银行在核实证明书真实有效后，必须按照证明书的记载，向张三支付存款本金及利息。

综上所述，大额存单持有证明书作为存款关系的证明，具有法律效力。存款人可以凭此证明书向银行主张权利，银行也有义务按照证明书的记载履行义务。如有进一步需要，您可以继续咨询我。