劳务派遣单位与被派遣劳动者确立劳动关系时，就应当同时订立劳动合同，且需在用工之日起一个月内签订书面合同。以下是详细分析：

1. 合同签订时间：

   • 根据《劳动合同法》的规定，劳务派遣单位在与被派遣劳动者建立劳动关系时，必须同时订立劳动合同。
   • 如果已建立劳动关系但未同时订立书面劳动合同，那么劳务派遣单位应当在用工之日起一个月内订立书面劳动合同。

2. 合同期限：

   • 劳务派遣单位与被派遣劳动者之间签订的劳动合同必须是二年以上的固定期限劳动合同。这一规定旨在保障被派遣劳动者的工作稳定性和权益。

3. 未按时签订合同的后果：

   • 如果劳务派遣单位超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么需要向劳动者每月支付双倍的工资。
   • 如果满一年仍未订立书面劳动合同，则视为已订立无固定期限劳动合同。

4. 实际案例：

   • 以小朱为例，他通过劳务派遣到一家公司工作，但劳务派遣单位在他入职后三个月内都未与他签订书面劳动合同。根据法律规定，劳务派遣单位已经违反了规定，小朱有权要求单位支付未签合同期间的双倍工资。

综上所述，劳务派遣单位在与被派遣劳动者确立劳动关系时，就应当同时订立劳动合同，并确保在用工之日起一个月内签订书面合同。这是为了保障劳动者的权益，也是劳务派遣单位应尽的法律责任。如果有任何关于劳务派遣合同签订的问题或疑虑，欢迎随时向我咨询。