针对您提出的问题，首先明确一点：如果老板要求您支付材料款，而这并非您的工作职责，您有权拒绝。现在老板又来查您的账，这可能涉及到劳动权益的侵犯。以下是对此情况的详细分析：

1. 工作职责与权限：

   • 根据《劳动合同法》的规定，员工应当按照劳动合同的约定，履行自己的工作职责。如果支付材料款并非您合同约定的工作职责，您有权拒绝执行。
   • 老板无权超出劳动合同约定的范围，要求您承担不属于您的工作职责的任务。

2. 查账的合法性：

   • 老板查账需要基于合法的理由和程序。如果老板没有合理的理由或未经您同意，擅自查您的账，可能构成对您隐私权的侵犯。
   • 您有权要求老板说明查账的原因和依据，并保留对不当查账行为提出异议的权利。

3. 应对策略：

   • 沟通协商：首先，您可以与老板进行沟通，明确表达支付材料款并非您的工作职责，并询问老板为何要求您支付。同时，了解老板查账的具体原因和目的。
   • 保留证据：如果老板坚持要求您支付材料款或查账行为不当，您应保留相关证据，如聊天记录、邮件、电话录音等，以备后续维权之需。
   • 寻求法律帮助：如果老板的行为严重侵犯了您的合法权益，您可以考虑向劳动监察部门投诉或寻求法律援助。

4. 法律后果：

   • 如果老板的行为构成违法，如侵犯您的隐私权或劳动权益，您有权要求老板承担相应的法律责任，包括赔偿损失、道歉等。
   • 在极端情况下，如果老板的行为构成犯罪，如非法侵入计算机信息系统罪等，还可能面临刑事处罚。

综上所述，您有权拒绝老板超出工作职责范围的要求，并对不当查账行为提出异议。如果老板的行为侵犯了您的合法权益，您应积极维护自己的权益，必要时寻求法律帮助。