集体合同生效后工会承担的首要义务是帮助、指导职工履行集体合同，并监督企业、事业单位、社会组织遵守和执行集体合同。具体来说：
帮助、指导职工：工会应当帮助、指导职工了解集体合同的内容，明确自身的权利和义务，确保职工能够按照集体合同的规定行使权利、履行义务。
监督企业执行：工会要监督企业、事业单位、社会组织是否遵守和执行集体合同。如果发现企业有违反集体合同的行为，侵犯了职工的劳动权益，工会可以依法要求企业予以改正并承担责任。
处理争议：因履行集体合同发生争议时，工会应当积极参与协商，努力化解矛盾。如果协商不成，工会可以向劳动争议仲裁机构提请仲裁，仲裁机构不予受理或者对仲裁裁决不服的，工会还可以向人民法院提起诉讼，以维护职工的合法权益。
综上所述，集体合同生效后，工会承担的首要义务是全方位地保障职工在集体合同中的权益，确保集体合同得到有效执行，并在发生争议时积极为职工维权。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。