在机动车与电动车在路口发生相撞的事故中，责任的划分是一个复杂但有序的过程，它主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例等相关法律法规来进行。以下是对此类事故责任划分的详细解答：
一、责任划分的基本原则
行为责任原则：这是判断责任的核心原则。它根据当事人的交通违法行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。简单来说，就是谁的行为导致了事故，谁就应承担相应的责任。
因果关系原则：这一原则要求分析事故发生的直接原因和间接原因，确定各因素之间的因果关系。这有助于准确找出事故的责任方。
路权原则：在路口，遵循交通信号灯的指示和道路通行规则是至关重要的。享有优先通行权的一方（如按照绿灯通行的车辆）通常不承担责任或承担较小责任。
安全原则：这一原则考虑车辆的安全性能、驾驶人的安全意识等因素，判断当事人是否尽到了合理的注意义务。如果一方未能尽到注意义务，导致事故发生，那么该方可能需要承担责任。
二、机动车与电动车相撞的具体责任划分
机动车全责：如果机动车违反了交通信号灯（如闯红灯）、逆行、超速等，导致与电动车相撞，那么机动车通常应承担全部责任。
电动车全责：同样，如果电动车违反了交通规则（如闯红灯、逆行等），导致与机动车相撞，那么电动车应承担全部责任。但需要注意的是，由于电动车通常被视为非机动车，因此在责任划分上可能会给予一定的照顾。
双方责任：如果事故是由双方共同过错造成的（如双方均未遵守交通规则），那么责任将根据各自行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来划分，可能是主要责任、同等责任或次要责任。
无责任：如果事故是由于不可抗力或其他意外因素导致的，且双方均无过错，那么可以认定为交通意外事故，双方均无责任。但这种情况在实际中较为少见。
特殊情形：如果电动车驾驶人存在故意碰撞机动车的行为，那么机动车一方通常不承担赔偿责任。另外，如果机动车一方没有过错，但电动车驾驶人存在过错，那么机动车一方可能只需承担不超过百分之十的赔偿责任。
三、责任认定的程序与证据
报警与受理：发生交通事故后，双方应及时报警，由公安机关交通管理部门受理并调查处理。
现场勘查与证据收集：交警会进行现场勘查，收集相关证据，包括监控录像、证人证言、车辆痕迹等。这些证据将作为责任认定的重要依据。
责任认定书的制作与送达：根据调查结果，交警会制作交通事故责任认定书，明确各方责任，并送达给当事人。如果当事人对责任认定不服，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出复核申请。
综上所述，机动车与电动车在路口相撞的责任划分是一个综合性判断过程，需要严格依据相关法律法规，并结合事故的具体情况进行分析。在遇到此类情况时，建议双方保持冷静，及时报警并等待交通警察的到来，以便进行专业的现场勘查和责任认定。同时，提高交通安全意识，遵守交通规则，是预防此类事故发生的根本措施。