居间合同可以和央企分公司签订。以下是对此结论的详细分析：

一. 居间合同与央企分公司签订的合法性

1. 合同主体的合法性：根据《中华人民共和国民法典》第四百六十四条，合同是民事主体之间设立、变更、终止民事法律关系的协议。央企分公司作为央企的分支机构，在得到央企的授权或在其经营范围内，具备与其他民事主体签订合同的能力。

2. 居间合同的定义：依据《中华人民共和国民法典》第九百六十一条，中介合同（即居间合同）是中介人向委托人报告订立合同的机会或者提供订立合同的媒介服务，委托人支付报酬的合同。因此，居间合同的签订并不受限于特定的合同主体，只要双方有真实的意思表示且内容合法，即可签订。

3. 央企分公司的签约能力：央企分公司虽然不是独立的法人，但在其经营范围内或得到央企授权的情况下，可以对外签订合同，包括居间合同。此时，央企分公司作为合同的一方，其权利和义务由央企承担。

二. 签订居间合同时的注意事项

• 确保授权：在与央企分公司签订居间合同时，应确认其是否得到了央企的授权，或确认其行为是否在其经营范围内，以避免合同效力问题。
• 明确合同内容：居间合同应明确约定双方的权利和义务，包括中介服务的具体内容、期限、报酬支付方式及标准等，以确保双方权益得到保障。
• 遵守法律法规：合同内容不得违反法律法规的强制性规定，也不能损害国家利益、社会公共利益以及他人合法权益。

综上所述，居间合同可以和央企分公司签订，但在签订时应确保央企分公司的签约能力，并明确合同内容，遵守法律法规。如有进一步需要，您可以继续咨询我。