当机动车与非机动车相撞时，责任人员的赔偿方式主要依据双方的责任认定以及各自的保险情况来确定。以下是一个清晰、详细且有深度的解答：

一、责任认定

首先，需要由交通管理部门或者交警根据现场勘查、调查情况及相关证据，依据道路交通安全法规来判定双方在事故中的责任。责任可能包括一方全责、双方同等责任或主次责任。

二、赔偿原则

1. 机动车有交强险的情况：

   • 无论责任如何划分，首先由机动车一方的交强险在责任限额范围内予以赔偿。交强险赔偿有分项限额，如伤残赔偿限额、医疗费用赔偿限额、财产损失赔偿限额等。
   • 超出交强险限额的部分，根据双方责任比例分担。若双方同责，则一般按照机动车承担60%-70%，非机动车承担30%-40%的比例来分担。

2. 机动车有商业三者险的情况：

   • 若机动车还投保了商业三者险，超出交强险部分由商业三者险按保险合同约定赔付。
   • 仍有不足的，由机动车一方按上述比例赔偿。

3. 非机动车方的赔偿：

   • 非机动车方若有人身损害或财产损失，也需根据责任比例来承担相应部分。
   • 若非机动车方无过错，则机动车方需承担全部赔偿责任（除非事故是由非机动车故意碰撞机动车造成的）。

三、赔偿项目

赔偿项目包括但不限于：

• 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明确定。
• 误工费：根据误工时间和收入状况计算。
• 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、期限确定。
• 残疾赔偿金：若构成伤残，根据伤残等级和当地人均可支配收入或纯收入标准计算。
• 财产损失：包括直接财产损失（如车辆维修费）和间接财产损失（如替代性交通工具的费用）。

四、赔偿流程

1. 报警并等待责任认定：事故发生后，立即报警并等待交警到场进行责任认定。
2. 收集证据：双方应收集相关证据，如医疗费用票据、财产损失评估报告等，以便准确计算赔偿金额。
3. 协商赔偿：根据责任认定和赔偿项目，双方进行协商，尝试达成一致。
4. 保险理赔：若机动车方有保险，则按照保险流程进行理赔。
5. 法律途径：若协商无果，受害人可向人民法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。

综上所述，机动车与非机动车相撞时的赔偿问题涉及多个方面，包括责任认定、赔偿原则、赔偿项目和赔偿流程等。在处理过程中，应遵循相关法律法规，并确保双方的权益得到妥善处理。若遇到复杂情况或疑问，建议及时咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。