在离婚案件中，委托律师签署委托书的时间通常是在你决定聘请律师并与其建立委托关系时。具体来说：

结论前置：离婚案委托律师时，委托书一般在双方达成委托意向，并明确委托事项、权限和费用等细节后签署。

详细分析：

1. 委托意向的确定：

   • 当你决定要离婚，并认为需要律师的专业帮助时，你会开始寻找合适的律师。
   • 在与律师初步沟通后，如果你对律师的专业能力和服务态度感到满意，就会有意向委托该律师代理你的离婚案件。

2. 委托细节的协商：

   • 接下来，你会与律师详细讨论委托事项，包括但不限于案件的具体情况、诉讼目标、律师的职责和权限、费用安排等。
   • 律师会根据你的需求和情况，给出专业的建议和方案。

3. 签署委托书：

   • 在双方就委托事项、权限和费用等细节达成一致后，律师会准备一份委托书。
   • 委托书是明确你和律师之间委托关系的重要法律文件，通常会详细列明委托事项、权限范围、委托期限、费用及支付方式等关键条款。
   • 你需要仔细阅读委托书的内容，确保无误后签署，并保留一份作为自己的权益保障。

4. 委托关系的生效：

   • 委托书签署后，你和律师之间的委托关系即正式生效。
   • 律师将根据你的委托，开始为你提供专业的法律服务，包括但不限于代为起诉、应诉、调解、收集证据等。

综上所述，离婚案委托律师签署委托书的时间，通常是在你与律师达成委托意向，并明确委托事项、权限和费用等细节之后。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。