未成年骑电动车发生事故时大车所占的责任比例，需依据事故的具体情况及各方当事人的行为来判断。以下是针对此问题的详细分析：
一. 责任划分原则
依据事故实际情况及当事人行为：根据《道路交通安全法实施条例》第九十一条，公安机关交通管理部门应当根据交通事故当事人的行为对发生交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。这意味着，大车所占的责任比例将取决于其在事故中的具体行为及过错程度。
未成年人年龄与行为能力：未成年人的年龄和行为能力也是影响责任划分的重要因素。若未成年人未满12周岁，其骑电动车上路本身就是违法行为，可能需承担主要甚至全部责任。若已满12周岁但未满16周岁，违规引发事故也需承担相应责任，但具体比例需结合事故现场等因素确定。
大车是否存在过错：大车驾驶员的行为也是责任划分的关键。若大车驾驶员存在违反交通规则、超速、未保持安全距离等过错行为，将直接影响其责任比例的划分。
二. 责任划分情形
大车全责：若事故完全由大车驾驶员的过错导致，如超速、闯红灯等，大车将承担全部责任。
双方有责：若未成年人和大车驾驶员均存在过错，如未成年人违规骑行，大车驾驶员未保持安全距离等，责任将根据双方过错程度进行分担。
未成年人全责：若事故完全由未成年人的过错导致，如违规骑行、闯红灯等，且大车驾驶员无过错，则未成年人将承担全部责任。但考虑到未成年人可能无独立财产，其监护人需承担相应的赔偿责任。
三. 赔偿责任
赔偿主体：根据《民法典》，限制民事行为能力人（如未成年人）对他人造成伤害，由其监护人承担侵权责任。若未成年人拥有个人财产，可自其财产中支付赔偿费用；若仍不足，由监护人补足。
赔偿范围：赔偿范围通常包括医疗费、护理费、营养费等直接损失，以及因伤导致的后续合理费用。若造成伤残，还需支付残疾赔偿金等。
综上所述，未成年骑电动车发生事故时大车所占的责任比例并非固定，而是需根据事故的具体情况及各方当事人的行为来判断。在事故发生后，应及时报警并寻求专业律师的帮助，以便更准确地划分责任并维护自身权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。