应届生毕业第一天用人单位并不一定要立即签合同。接下来我将为您详细解释：
法律依据：
- 根据《劳动合同法》第十条，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
实际情况分析：
- 在正常情况下，新员工加入公司后的首日，各项公司内部手续可能尚未全部办理完毕，如员工入职登记、身份验证、薪资谈判等，因此无法立即签署劳动合同。
- 用人单位通常会在员工入职后的一段时间内，根据公司的流程和规定，与员工签订书面的劳动合同。只要这个时间在员工入职后的一个月之内，都是符合法律规定的。
建议：
- 对于应届生而言，虽然第一天不一定能签合同，但应该关注用人单位是否在一个月内与自己签订了劳动合同，以保障自己的合法权益。
- 如果用人单位未在规定时间内与自己签订劳动合同，可以主动与用人单位沟通，要求签订劳动合同，或者向当地劳动监察部门投诉，以维护自己的合法权益。
综上所述，应届生毕业第一天用人单位并不一定要立即签合同，但应在员工入职后的一个月之内签订书面的劳动合同。如果在这方面有任何疑问或问题，可以直接向我咨询。