离职时，您应当向公司索要离职证明、工资结算单以及社保缴纳证明等相关材料。具体分析如下：

一. 离职证明

• 离职证明是证明您与公司已经解除劳动关系的重要文件，对于后续就业、办理社保转移等手续都至关重要。公司应当在您离职时出具离职证明，载明离职时间、工作岗位、工作年限等信息。

二. 工资结算单

• 工资结算单是证明您在职期间工资发放情况的重要凭证。离职时，公司应当与您结清所有工资及奖金、津贴等，并提供工资结算单作为证明。这有助于确保您的合法权益不受侵害，避免后续因工资问题产生纠纷。

三. 社保缴纳证明

• 社保缴纳证明是证明您在职期间公司为您缴纳社保的重要证据。离职后，您可能需要将社保关系转移到新单位或自行缴纳，因此这份证明非常必要。公司应当为您提供社保缴纳证明，载明缴费时间、缴费基数、缴费金额等信息。

我建议您在离职前与公司人事部门或相关负责人沟通，明确告知他们您需要这些材料，并确保在离职时能够顺利获取。如果公司拒绝提供或拖延提供，您可以向当地劳动监察部门投诉，维护自己的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。