当电动车撞上新能源汽车且电动车全责时，保险理赔流程主要包括以下几个步骤：

一、保护现场与报警

1. 确保安全：首先，要立即保护现场，确保自己和他人的安全，防止二次事故的发生。
2. 报警与急救：如果有人员受伤，应立即拨打122报警电话和120急救电话。交警会到场进行勘查，并出具交通事故责任认定书，这是后续理赔的重要依据。

二、报案与定损

1. 小车车主报案：新能源汽车车主应在规定时间内（通常是10个工作日）持交通事故责任认定书等相关材料向自己的保险公司报案，申请理赔。
2. 电动车车主配合：电动车车主也需联系自己的保险公司（如果电动车有保险），并准备身份证、驾驶证（如适用）、行驶证（如电动车有）、保险单等相关材料，配合保险公司进行定损和理赔流程。
3. 定损评估：保险公司会对新能源汽车的损失进行定损，确定维修费用等损失金额。如果双方对定损有异议，可共同协商或申请有资质的第三方评估机构进行评估。

三、赔偿协商与履行

1. 赔偿协商：根据事故责任认定书和定损结果，双方车主（或代表）可就赔偿事宜进行协商。赔偿范围通常包括车辆维修费用、施救费、车辆贬值损失（如有鉴定支持）、因事故导致的合理交通费用等。
2. 签订协议：如果协商达成一致，双方应签订赔偿协议，并明确赔偿金额和支付方式。
3. 履行赔偿：电动车车主及其保险公司（如有）应按照赔偿协议履行赔偿义务。

四、法律途径

1. 协商不成：如果双方无法就赔偿事宜达成一致，新能源汽车车主可以向法院提起民事诉讼，提交事故责任认定书、定损报告、医疗费用凭证等证据，通过法律途径要求电动车方赔偿损失。
2. 法律判决：法院会依法审理案件，并根据事实和法律作出判决。判决结果具有法律效力，必须履行。

注意事项

1. 保留证据：在整个理赔过程中，双方都应妥善保留相关票据、证据和文件，以便在需要时提供证明。
2. 及时沟通：双方应保持及时沟通，积极协商解决方案，以尽快完成理赔流程。

总之，当电动车撞上新能源汽车且电动车全责时，双方应按照上述流程进行理赔。通过保护现场、报警、报案、定损、赔偿协商等步骤，可以更有效地解决理赔问题并维护自己的合法权益。