电动车自燃时，保险公司是否会赔偿，主要取决于车主是否购买了自燃损失附加险以及自燃的具体原因。以下是对这一问题的详细解答：
一、保险赔偿的前提
已购买自燃损失附加险：
- 如果车主已经为电动车购买了自燃损失附加险，那么在车辆发生自燃时，保险公司将根据实际情况进行合理的赔偿。
- 赔偿范围通常限于由于自燃导致的保险车辆自身的直接损失，以及被保险人为了防止和减轻保险车辆的损失而支付的必要且合理的施救费用。
未购买自燃损失附加险：
- 如果车主没有购买自燃损失附加险，那么在车辆自燃时，保险公司将不会承担任何赔偿责任。
二、保险赔偿的具体情况
车辆自身故障引发的自燃：
- 如果自燃是由于车辆自身的故障（如电路老化、电池问题等）引起的，并且车主已经购买了自燃损失附加险，那么保险公司将予以赔偿。
非法改装、未年检、放置危险物品导致的自燃：
- 如果车辆因为非法改装、未按规定进行年度检验或者在车内放置了危险物品等原因导致自燃，即使车主购买了自燃损失附加险，保险公司也有权拒绝赔偿。
他人行为导致的自燃：
- 如果自燃是由第三方行为（如恶意破坏、纵火等）引起的，车主应首先向肇事者提出索赔要求。如果无法找到肇事者或者肇事者无力赔偿，保险公司可能会根据保险合同的约定，在一定范围内（如最多70%）进行赔偿。
三、注意事项
仔细阅读保险合同：
- 车主在购买保险时，应仔细阅读保险合同中的条款，了解保险责任、免责条款等内容，以便在发生自燃等意外情况时能够正确行使自己的权利。
及时报案并保留证据：
- 在车辆发生自燃后，车主应及时向保险公司报案，并提供相关证据（如现场照片、消防部门的火灾证明等），以便保险公司进行理赔处理。
综上所述，电动车自燃时保险公司是否会赔偿，取决于车主是否购买了自燃损失附加险以及自燃的具体原因。因此，车主在购买保险时应充分了解保险条款，并在发生自燃等意外情况时及时报案并保留相关证据。