在电动车与小车发生交通事故，且电动车被认定为主要责任，小车为次要责任的情况下，理赔需遵循以下详细步骤和相关法律知识：
一、及时报案及责任认定
事故发生后，应立即报警并由交警部门处理。交警会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任比例，这是后续理赔的重要依据。根据《中华人民共和国道路交通安全法》，发生交通事故后应立即停车，并报告公安机关交通管理部门。
二、理赔流程
交强险赔偿：
- 小车的交强险会首先进行赔偿，不论责任比例。医疗费用赔偿限额通常为18,000元，伤残赔偿限额为180,000元，财产损失赔偿限额为2000元。
- 如果电动车购买了交强险，也会在限额内对小车的损失进行赔偿。如果电动车未购买交强险，则不涉及此步骤。
超出交强险部分的赔偿：
- 根据责任比例划分，电动车通常承担约70%的责任，小车承担约30%的责任。但具体比例可能根据事故实际情况由交警认定或双方协商确定。
- 双方根据责任比例分担超出交强险部分的损失。例如，电动车方的损失在扣除小车交强险赔偿后，剩余部分由小车方按责任比例赔偿；小车方的损失也按此方式处理。
商业险赔偿（如有）：
- 如果小车购买了商业第三者责任险，其应承担的赔偿部分可由商业险赔付，具体金额和范围依据合同条款确定。
- 如果电动车购买了相关商业保险，也可在其责任范围内由商业险赔付。
三、赔偿内容
赔偿内容包括人身损害赔偿和财产损失赔偿：
- 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费（根据误工时间和收入状况确定）、护理费、营养费、残疾赔偿金（如构成伤残）、精神损害抚慰金等治疗和康复支出的合理费用。
- 财产损失赔偿：包括车辆修理费、财物损失等。
四、提交资料与审核赔付
- 双方需根据保险公司要求准备相关理赔资料，如事故责任认定书、医疗费用清单、病历、诊断证明、车辆维修发票等。
- 保险公司收到资料后进行审核，审核通过后按赔偿计算结果赔付。赔偿款一般直接支付给受损方或垫付费用的一方。
五、争议解决
- 如果双方对赔偿责任或金额有争议，可请求公安机关交通管理部门进行调解。
- 调解不成或不愿调解时，可以直接向人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，双方需要提供证据以证明各自的损失和过错程度，确保公正地确定赔偿责任和金额。
综上所述，处理电动车主责、小车次责的交通事故理赔时，应严格遵循上述流程和法律规定。如果理赔过程中遇到任何问题或不确定的地方，建议咨询专业律师或保险公司的意见，以确保理赔顺利进行并保障双方的权益。