当机动车与非机动车相撞且机动车全责时，理赔流程主要围绕保险公司的赔偿及肇事方应负的赔偿责任进行。以下是一个清晰、详细且有深度的解答步骤：

一、确认赔偿责任

首先，需要明确机动车已经购买并持有机动车交通事故强制责任保险（交强险），这是确定赔偿责任的起始额度的基础。如果机动车还购买了商业保险，那么超出交强险额度的部分将由商业保险按比例赔付。

二、理赔流程

1. 报案：

   • 事故发生后，立即拨打报警电话和保险公司的客服电话进行报案。
   • 提供事故发生的详细地点、时间、伤亡情况和车辆信息等。

2. 现场勘查：

   • 等待交通警察和保险公司人员到达现场进行勘查。
   • 配合他们记录事故情况，包括拍照、测量和询问等。

3. 责任认定：

   • 交通警察会根据现场情况和相关证据出具交通事故责任认定书。
   • 如果对责任认定有异议，可以在规定时间内提出复议。

4. 赔偿协商：

   • 根据责任认定书，与保险公司和非机动车方进行赔偿协商。
   • 赔偿内容包括但不限于医疗费用、护理费用、误工补贴、营养补充等，若丧失劳动能力还有伤残抚恤金。

5. 理赔支付：

   • 保险公司会根据协商结果支付赔偿款项。
   • 如果赔偿金额超出保险额度，机动车驾驶员需要自行承担超出部分。

三、注意事项

1. 保留证据：

   • 事故发生后，务必保留好所有相关证据，如现场照片、医疗记录、费用发票等。
   • 这些证据在后续的赔偿协商和理赔过程中非常重要。

2. 及时报案：

   • 事故发生后应尽快报案，以便保险公司和交通警察及时处理。
   • 延迟报案可能会影响理赔进度和赔偿结果。

3. 了解保险条款：

   • 在理赔前，仔细阅读保险条款，了解保险责任、免责条款和赔偿限额等。
   • 这有助于更好地维护自己的权益和避免不必要的纠纷。

4. 配合调查：

   • 在理赔过程中，积极配合保险公司和交通警察的调查工作。
   • 提供真实、准确的信息和资料，以便他们做出公正的赔偿决定。

综上所述，当机动车与非机动车相撞且机动车全责时，应按照上述流程进行理赔。在理赔过程中，务必保留好证据、及时报案、了解保险条款并积极配合调查工作。这样才能确保自己的权益得到最大程度的保障。