员工在职期间私自添加客户接单这一行为，其合法性与处理方式需从多个维度进行考量。以下是对此问题的详细解答：

一、合法性分析

1. 一般情况：员工私自接单并不一定构成违法行为，但这可能违反了公司的内部规章制度或职业道德准则。若公司未明确规定禁止此类行为，且员工的行为未对公司造成实质性损害，那么该行为主要被视为违反公司规定，而非违法行为。

2. 特殊情况：若员工在私自接单过程中利用了公司资源（如客户信息、公司名义等），泄露了公司商业秘密，或对公司造成了重大经济损失，则可能构成违法行为，如侵犯商业秘密罪、职务侵占罪等。此外，若员工的行为明显影响了本职工作的完成，或公司在发现后明确制止而员工仍无视，也可能导致法律后果。

二、处理方式

1. 明确公司规定：首先，公司应检查是否有明确规定禁止员工私自接单。若有，可直接依据公司规定进行处理。

2. 收集证据：若公司未明确规定或需进一步评估行为影响，应收集相关证据，如电子邮件、沟通记录、财务记录等，以确保处理过程的合法性和公正性。

3. 内部调查：启动正式的内部调查程序，评估员工行为对公司的影响程度，包括经济损失、客户信任度下降等方面。

4. 沟通了解：与涉事员工进行私下沟通，了解其动机及背后原因，为后续处理提供参考。

5. 采取纪律措施：根据调查结果，公司可采取相应的纪律处分措施，如警告、罚款、停职直至解除劳动合同等。若员工行为构成违法，公司还可依法追究其法律责任。

三、注意事项

1. 合法性与合理性：确保所有处理过程都符合当地法律法规的要求，避免侵犯员工合法权益。

2. 保护隐私：在调查过程中要尊重员工的隐私权，避免泄露其个人信息。

3. 公正性：确保处理过程公正、透明，避免偏见或歧视，以维护公司声誉和员工利益。

综上所述，员工在职期间私自添加客户接单并不一定违法，但可能违反公司规定。公司应根据具体情况采取相应措施进行处理，并确保处理过程的合法性和公正性。若员工行为构成违法，公司应依法追究其法律责任。