当电动车与汽车发生相撞事故，且电动车不是主要责任方时，赔偿流程通常遵循以下步骤和原则：
一、责任认定
首先，需要由交通管理部门或者保险公司对事故进行责任认定。这一过程中，会综合考虑事故现场勘查、证人证言、双方陈述以及可能的监控录像等证据，来确定各自的责任比例。在电动车与汽车相撞的事故中，如果电动车不是主要责任方，那么机动车一方通常需要承担更多的责任，具体比例可能因事故具体情况而异，但一般主责方会承担70%-90%的赔偿责任，次责方则承担剩余的10%-30%。
二、赔偿项目
赔偿项目通常包括但不限于医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（如有伤残等级）、车辆维修费或报废损失等。这些费用都是根据实际损失来计算的，并需要提供相应的证据和单据来支持赔偿请求。
三、赔偿顺序
交强险赔付：赔偿首先由机动车的交强险在责任限额内进行赔付。交强险是一种强制性的保险，用于保障交通事故中受害人的基本权益。
商业险补充：交强险赔付不足的部分，如果机动车购买了商业险（如第三者责任险），则由商业险按照保险合同的约定进行补充赔付。
个人承担：如果交强险和商业险都无法完全覆盖损失，那么剩余部分就需要由责任方个人来承担。在这种情况下，双方可以根据责任比例来协商具体的赔偿金额和方式。
四、注意事项
保留证据：事故发生后，务必保留好所有与事故相关的证据和单据，以便后续赔偿时使用。
及时报案：事故发生后应尽快向交通管理部门和保险公司报案，以便他们能够及时进行调查和处理。
咨询专业意见：在处理赔偿事宜时，如果遇到困难或不确定的地方，可以咨询专业的律师或保险顾问，以获取更准确的指导和建议。
综上所述，当电动车与汽车相撞且电动车不是主要责任方时，赔偿流程涉及责任认定、赔偿项目确定、赔偿顺序以及注意事项等多个方面。在处理过程中，需要保持冷静和理性，遵循相关法律法规和程序，以确保自己的合法权益得到妥善维护。