员工做两份工作出现意外事故，单位不能简单地拒绝赔偿。具体分析如下：

首先，我们需要明确的是，员工是否因工作原因受到事故伤害，这是判断工伤的关键。根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。这里的“工作时间”和“工作场所”并不局限于员工在某一单位的工作时间和场所，如果员工在从事第二份工作时也符合这些条件，那么受到的事故伤害同样有可能被认定为工伤。

1. 如果员工在第二份工作中受伤被认定为工伤：

   • 那么员工有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用、康复费用、停工留薪期间的工资福利等。此时，单位不能拒绝赔偿，因为工伤赔偿是法定责任，与员工是否从事多份工作无关。

2. 如果员工在第二份工作中受伤未被认定为工伤：

   • 这种情况下，员工可能无法直接通过工伤保险获得赔偿。但并不意味着单位可以完全拒绝赔偿。员工仍然可以根据民法的相关规定，如侵权责任等，向相关责任方主张赔偿。同时，如果第二份工作与员工的第一份工作存在某种关联或因果关系，导致员工受伤，那么第一份工作的单位在某些情况下也可能需要承担一定的责任。

综上所述，单位不能仅因为员工做两份工作就拒绝赔偿。而是需要根据具体情况，特别是员工受伤的原因、时间、地点等因素，来判断是否属于工伤，并据此承担相应的赔偿责任。如果你在这方面有具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。