当公司不开具离职证明时，您确实可以报警，但报警通常并不能直接解决这一问题。因为离职证明是用人单位在员工离职时应当出具的法定文件，这主要属于劳动法律关系的范畴，而非治安或刑事案件，所以报警并非首选或最有效的解决方案。

在这种情况下，建议您首先尝试与公司进行友好沟通，明确表达离职证明对您的重要性，比如用于新工作入职、办理社保转移等。如果沟通无果，您可以采取以下更恰当的步骤来维护自己的权益：

1. 向劳动行政部门投诉：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，劳动者有权要求单位出具解除或者终止劳动合同的书面证明。如果用人单位拒绝出具，您可以向当地的劳动行政部门（如人力资源和社会保障局）投诉。
   • 劳动行政部门有权责令用人单位改正，并可能对其违法行为进行处罚。

2. 申请劳动仲裁：

   • 如果投诉未能解决问题，您还可以选择申请劳动仲裁。劳动仲裁委员会将对您与用人单位之间的争议进行裁决。
   • 在申请劳动仲裁时，请务必准备好相关证据，如劳动合同、离职申请、工作记录等，以证明您与用人单位的劳动关系及离职事实。

3. 寻求法律赔偿：

   • 如果用人单位的违法行为给您造成了损害（如因无法提供离职证明而导致新工作机会丧失等），您还有权要求用人单位承担赔偿责任。

综上所述，当公司不开具离职证明时，更恰当的做法是通过劳动行政部门的正规渠道来维护自己的合法权益，而不是直接报警。同时，请务必保留好相关证据，以便在需要时提供证明。