结论：在没有签订劳动合同的情况下，辞职是否可以马上走，取决于劳动者与用人单位之间的实际关系及用人单位是否存在严重过错。一般来说，除非用人单位存在严重过错，否则劳动者通常需要提前通知用人单位才能解除劳动合同。
一、形成事实劳动关系的情况
用人单位存在严重过错：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，若用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；未及时足额支付劳动报酬的；未依法为劳动者缴纳社会保险费的；用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
- 分析：在此情况下，由于用人单位的严重过错，劳动者有权随时辞职，并且因用人单位未签订劳动合同，从第二个月起还应向劳动者支付双倍工资。
用人单位无严重过错：
- 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，则需提前三日通知。
- 分析：即使双方未签订书面劳动合同，但已形成事实劳动关系。若用人单位无严重过错，劳动者需按法律规定提前通知用人单位，以便用人单位进行人员安排和工作交接，避免造成不必要的损失。
二、不构成劳动关系的情况（如劳务关系）
- 分析：如果双方之间不构成劳动关系，而是劳务关系或其他民事关系，辞职的具体条件通常根据双方的约定或具体情况来决定。一般来说，在完成约定的劳务任务或经双方协商一致后，劳动者可以随时结束工作。
三、操作建议
优先协商：
- 主动与用人单位沟通离职意愿，争取达成书面协议明确离职流程，包括离职日期、工资结算、工作交接等事项。
保留证据：
- 保存考勤记录、工资条、工作证等材料证明劳动关系，为可能发生的争议提供依据。这些证据在后续申请劳动仲裁或提起诉讼时至关重要。
法律救济：
- 若协商未果且用人单位存在违法行为（如未签订劳动合同、未支付工资等），可向劳动监察部门投诉或通过劳动仲裁维护权益。在申请劳动仲裁时，需提交仲裁申请书、身份证复印件、相关证据等材料。
四、法律后果
擅自离职的法律责任：
- 若劳动者未履行提前通知义务而擅自离职，可能会给用人单位造成经济损失。在此情况下，用人单位有权要求劳动者承担相应的赔偿责任，如赔偿因离职导致的招聘费用、培训费用等。
用人单位的法律风险：
- 用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，需向劳动者每月支付二倍的工资。若满一年仍未签订，则视为双方已订立无固定期限劳动合同。
总结：即使没有签订书面劳动合同，劳动者与用人单位之间仍可能形成事实劳动关系，需要履行相应的义务。辞职时，除非用人单位存在严重过错，否则通常需要提前通知用人单位。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。