结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，具体能否当天结清需根据法律规定、企业实际情况及双方协商结果来判断。

一、法律依据与原则

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。

二、不同离职情形下的工资结清规定

1. 与单位协商一致解除劳动合同：

   • 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。
   • 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：

   • 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。

三、实际操作中的注意事项

1. 公司财务制度与实际操作：

   • 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。这并不违反法律规定，只要确保及时足额支付即可。

2. 友好协商：

   • 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。例如，可以协商在离职后的某个具体日期前结清工资。

3. 法律维权：

   • 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。劳动监察部门有权责令用人单位限期支付，逾期不支付的还需加付赔偿金。

四、维权途径与法律依据

1. 向劳动监察部门投诉：

   • 依据《劳动保障监察条例》第二十六条，用人单位克扣或者无故拖欠劳动者工资报酬的，由劳动保障行政部门责令限期支付劳动者的工资报酬；逾期不支付的，责令用人单位按照应付金额50％以上1倍以下的标准计算，向劳动者加付赔偿金。

2. 申请劳动仲裁：

   • 劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及经济补偿。仲裁裁决具有法律效力，用人单位必须履行。

3. 提起诉讼：

   • 对仲裁结果不满的，劳动者可以向人民法院提起诉讼。法院将依法审理并作出判决，保障劳动者的合法权益。

五、总结与建议

综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位结清工资。虽然具体能否当天结清需根据多种因素来判断，但劳动者应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。建议劳动者在离职前与用人单位明确工资结算时间和方式，并保留好相关证据（如劳动合同、工资条、考勤记录等），以便在需要时维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。