电动车与机动车相撞时，责任的划分确实是一个复杂但至关重要的过程，它直接关系到事故双方的权益和责任承担。以下是我为您详细阐述的责任划分原则及特殊情况处理：
一、法律依据
首先，我们要明确的是，根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人（如电动车骑行者）之间发生交通事故时，责任划分有明确的原则。如果非机动车驾驶人没有过错，那么由机动车一方承担赔偿责任；如果有证据证明非机动车驾驶人有过错，那么会根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；而如果机动车一方没有过错，也需要承担不超过百分之十的赔偿责任。
二、责任划分原则
当事人有无违章行为：
- 如果一方存在违章行为，如闯红灯、逆行、超速等，并且该行为与事故的发生有直接因果关系，那么该方通常需要承担主要或全部责任。
- 如果双方都有违章行为，那么需要比较这些违章行为在事故中的作用大小。作用大的承担主要责任，作用相当的承担同等责任，作用小的承担次要责任。
违章行为在事故中的作用：
- 即使双方都存在违章行为，也需要深入分析这些行为在事故发生中所起的具体作用。例如，一方虽然违章但并未直接导致事故发生，而另一方的违章行为则是事故发生的直接原因，那么后者将承担更大的责任。
过错的严重程度：
- 在划分责任时，还会考虑当事人的过错严重程度。轻微的过失可能只会导致次要责任或无责任，而过失严重则可能导致主要责任或全部责任。
三、特殊情况处理
机动车无过错情况：
- 根据法律规定，即使机动车一方没有过错，也需要承担不超过百分之十的赔偿责任。这体现了法律对弱势群体的保护原则，确保非机动车驾驶人在事故中也能得到一定的赔偿。
电动车属性界定：
- 如果电动车被认定为机动车（如超标电动车），那么在责任划分时将按照机动车之间的交通事故处理原则进行。这意味着电动车骑行者可能需要承担更高的责任比例，因为他们被视为与机动车具有相同的法律地位。
逃逸或故意破坏现场：
- 如果一方当事人在事故发生后逃逸或者故意破坏、伪造现场、毁灭证据，那么该方将承担全部责任。这是为了维护事故现场的完整性，确保责任划分的公正性和准确性。
四、实际建议
- 在事故发生后，当事人应及时报警并联系保险公司，以便进行专业的责任认定和赔偿处理。
- 保存好相关证据，如现场照片、视频等，这些证据在后续的责任认定和赔偿处理中可能起到关键作用。
- 积极配合相关部门的调查，并尊重最终的责任认定结果。如果对责任认定有异议，可以通过合法途径进行申诉或诉讼。
综上所述，电动车与机动车相撞的责任划分是一个综合考量多方面因素的过程。在处理此类事故时，我们应严格遵循相关法律法规，并结合事故的具体情况做出公正、合理的责任认定。希望这些信息能对您有所帮助。