您好，关于离职证明的发放时间，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即劳动合同关系结束的那一刻，就向劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明，也就是大家常说的“离职证明”。这是用人单位的法定义务，必须严格遵守。

具体来说，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具。如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。这样做是为了确保劳动者在离职后能够及时获得这一重要文件，以便进行后续的失业登记、求职等事宜。

同时，我想强调的是，离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义。它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定等多个方面。因此，用人单位必须认真对待离职证明的开具工作，确保离职证明的内容准确无误，并包含劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。

如果用人单位未按照法律规定向劳动者出具离职证明，劳动者有权向劳动行政部门投诉，并要求用人单位承担相应的赔偿责任。这种赔偿责任可能包括因未出具离职证明导致的劳动者失业待遇损失，以及因求职受阻而产生的工资损失等。

因此，我建议您在离职时，务必向用人单位索要离职证明，并确认其内容准确无误。如果用人单位拖延或拒绝出具离职证明，您可以及时向劳动行政部门寻求帮助，维护自己的合法权益。希望这个解答能够对您有所帮助。