结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，具体能否当天结清需考虑公司财务制度、双方协商结果及地方规定等因素。若用人单位未及时结清，劳动者可通过法律途径维护自身权益。
法律依据与原则
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
不同离职情形下的工资结清规定
协商一致解除劳动合同：
- 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括离职当天结清的可能性。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求离职当天结清工资，但具体实现可能受公司财务制度等因素影响。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位离职当天结清工资，但同样需考虑公司实际情况。
用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求离职当天结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。
实践中的操作与建议
公司财务制度与实际操作：
- 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。若公司确实存在困难，劳动者可与公司协商确定一个合理的支付时间。
友好协商：
- 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。协商时，可要求公司出具书面承诺，明确工资支付时间和方式。
法律维权：
- 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。根据《劳动保障监察条例》第二十六条，用人单位克扣或者无故拖欠劳动者工资报酬的，由劳动保障行政部门责令限期支付；逾期不支付的，责令用人单位按照应付金额50％以上1倍以下的标准计算，向劳动者加付赔偿金。
注意事项
保留证据：
- 劳动者在离职前应确保保留好与工资相关的证据，如工资条、考勤记录、劳动合同等，以备不时之需。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
避免经济损失赔偿：
- 离职前，劳动者应确保完成工作交接手续，并避免给用人单位造成经济损失等扣减工资的合法理由。若因劳动者原因给用人单位造成损失，用人单位可按合同约定要求赔偿，但每月扣除部分不得超过工资的20%，且剩余工资不得低于当地最低工资标准。
总结
综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位结清工资。虽然具体能否当天结清需考虑多种因素，但劳动者仍应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。若遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。