在处理电动车与机动车相撞且主次责任明确的事故时，赔偿问题需依据《中华人民共和国道路交通安全法》及其实施条例、《中华人民共和国民法典》（侵权责任编）等相关法律法规来综合考量。以下是对赔偿流程和要点的详细解答：

一、责任划分与赔偿原则

1. 责任划分：

   • 主责方：通常承担70%至90%的赔偿责任，具体比例由交警根据事故现场情况、交通法规遵守情况、证据收集等因素综合确定。
   • 次责方：承担剩余比例的赔偿责任。

2. 赔偿原则：

   • 交强险优先赔付：先由机动车的交强险在限额内全额赔付（电动车虽通常未购买交强险，但在此类事故中可参照交强险规则处理，即先由机动车的交强险赔付，不足部分再按责任比例分担）。
   • 超出部分按责分担：超出交强险赔付限额的部分，按照主次责任比例进行分担。

二、赔偿项目与计算方式

（一）人身损害赔偿

1. 医疗费：包括诊疗费、住院费、后续治疗费等，凭医疗机构出具的票据实结算。
2. 误工费：根据受害人误工时间和收入状况确定。需提供单位证明、纳税记录或银行流水等证据。
3. 护理费：按护理人员收入或当地护工标准计算，护理期限根据受害人恢复情况确定，最长不超过20年。
4. 交通费：因就医或转院治疗产生的合理交通费用，凭票据实结算。
5. 营养费/住院伙食补助费：根据受害人伤情和住院时间酌情判定。
6. 残疾赔偿金/死亡赔偿金：按受诉法院所在地上年度城镇居民人均可支配收入计算，残疾赔偿金最高可达20年，死亡赔偿金则根据具体情况确定。
7. 精神损害抚慰金：根据伤残等级或死亡情况酌定，一般每级伤残3000-5000元。

（二）财产损失赔偿

1. 车辆维修费：以实际修复费用为准，需提供正规维修发票。
2. 车载物品损失：提供购买凭证或评估报告后，按实际价值赔偿。

三、赔偿流程指引

1. 报案与定责：

   • 事故发生后，立即报警并保护现场。
   • 交警到场勘查、询问当事人、收集证据，并出具交通事故责任认定书，明确主次责任比例。

2. 保险理赔：

   • 向主责方的保险公司提交理赔材料，包括事故责任认定书、医疗费用单据、维修发票等。
   • 保险公司优先使用交强险赔付，不足部分再按责任比例分担。

3. 协商调解：

   • 对赔偿金额有争议时，可申请交警部门调解。
   • 调解过程中，双方应如实陈述事实，提供证据，协商确定赔偿金额。

4. 诉讼维权：

   • 若调解不成，可向法院起诉，并提供医疗记录、工资流水、维修发票等证据。
   • 法院将根据事实和法律规定，判决双方承担相应的赔偿责任。

四、注意事项

1. 证据留存：

   • 保存所有与事故相关的医疗费用单据、收入证明、修车发票等原始材料。
   • 拍摄事故现场照片、视频，收集证人证言等证据，以维护自己的合法权益。

2. 时效要求：

   • 人身伤害索赔诉讼时效为三年，财产损失为两年。请务必在时效期内提起诉讼或申请调解。

3. 特殊情形处理：

   • 若电动车被认定为机动车但未投保交强险，次责方需在交强险限额内先行赔付。
   • 若主责方逃逸或拒不赔偿，可向法院申请强制执行或寻求其他法律途径解决。

综上所述，电动车与机动车相撞且主次责任明确的事故赔偿问题需综合考虑多个因素。建议当事人在处理此类事故时，积极配合交警调查，保留好相关证据，并依法维护自己的合法权益。如有需要，可咨询专业律师或法律机构以获取更详细的法律帮助。