当单位未依法与员工签订劳动合同时，员工即便选择自行离职，也依然有权通过法律途径来维护自己的权益，并可能获得相应的赔偿。以下是对此问题的详细解答：
一、未签劳动合同的法定责任
根据《劳动合同法》第八十二条的规定，如果用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，那么用人单位需要向劳动者每月支付两倍的工资作为赔偿，这通常被称为“双倍工资”。例如，若员工工作了9个月但单位一直未签合同，那么员工有权主张8个月的双倍工资差额。
二、员工离职后的索赔方式
协商优先：
- 员工可以首先尝试与单位进行协商，提出补签合同或支付双倍工资差额的要求。
- 如果单位同意补偿，建议双方签署书面协议，明确补偿的金额及支付方式，以避免后续纠纷。
劳动仲裁申请：
- 时效要求：员工需要在离职后的一年内提出仲裁申请，否则可能会丧失索赔的权利。
- 证据准备：员工需要准备能够证明劳动关系的材料，如工资流水、考勤记录、工牌、工作邮件等。
- 主张内容：员工可以主张双倍工资差额（最多支持11个月），如果因单位未缴纳社保导致损失，还可以主张经济补偿，并要求补缴社保或公积金（部分地区支持通过行政投诉解决）。
诉讼阶段：
- 如果员工对仲裁结果不满意，可以在收到仲裁裁决书后的15日内向法院提起诉讼。
- 法院将审查劳动关系是否存在、单位的过错程度等证据链，以作出公正判决。
三、特殊情形处理
超过1年未签合同：
- 如果员工在单位工作超过一年但单位仍未签合同，那么从用工满一年起，将视为双方已订立无固定期限劳动合同。但员工仍然有权主张前11个月的双倍工资差额。
单位拒绝配合：
- 如果单位拒绝配合员工的索赔要求，员工可以向劳动监察部门投诉，要求责令单位整改并处罚款（罚款标准为每人500-2000元）。
自愿离职的影响：
- 员工主动离职并不影响其主张双倍工资差额的权利。但如果员工以“未签合同”为由解除劳动关系，还可以同时主张经济补偿金（N倍月工资，N为工作年限）。
四、注意事项
时效风险：
- 双倍工资差额的仲裁时效从入职的第二个月起逐月计算，因此员工需要及时行动，以免错过索赔时机。
证据留存：
- 员工需要保留所有能证明劳动关系的材料，如工资条、工作群聊天记录等，以避免单位否认用工事实。
法律咨询：
- 对于复杂案件，建议员工委托律师代理，以提高胜诉概率并更好地维护自己的合法权益。
示例说明：
假设小李于2023年5月1日入职某公司，但公司一直未与其签订劳动合同。若小李在2024年4月1日选择自行离职，那么他有权主张从2023年6月1日至2024年3月31日这10个月期间的双倍工资差额。为了证明自己的劳动关系及入职时间，小李需要准备工资流水、考勤记录等相关证据，并在离职后的一年内向当地仲裁委提交仲裁申请。
综上所述，当单位未依法签订劳动合同时，员工即便选择自行离职也依然有权获得相应的赔偿。但员工需要注意仲裁时效和证据收集两个关键点，并在必要时寻求法律咨询以更好地维护自己的合法权益。