退休人员再就业时，与用人单位之间形成的是劳务关系，而非劳动关系，因此不完全受《劳动法》保护，但其合法权益仍然受到《民法典》等民事法律规范的调整和保护。以下是对这一问题的详细分析：

一、不受《劳动法》保护的原因

1. 劳动合同终止：根据《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十一条，劳动者达到法定退休年龄后，劳动合同终止。这意味着退休人员不再具备劳动法律关系中劳动者的主体资格，因此再就业时与用人单位之间建立的关系不属于劳动关系。

2. 劳务关系与劳动关系的区别：劳务关系是基于民事法律规范成立的，双方是平等主体之间的关系，不存在行政隶属关系；而劳动关系则是基于劳动法律规范成立的，劳动者享有《劳动合同法》所提供的各项保护，如最低工资标准、带薪休假、社会保险等。

二、退休人员再就业的权益保障

尽管退休人员再就业不受《劳动法》的保护，但他们的合法权益仍然受到其他法律的全面保护，主要体现在以下几个方面：

1. 民事法律保护：退休人员再就业时与用人单位签订的劳务合同或雇佣合同受《民法典》等民事法律规范的调整。双方的权利和义务应按照合同约定执行，如一方违反合同约定，另一方可以依据《民法典》中关于违约责任的相关规定，要求违约方承担继续履行、采取补救措施或者赔偿损失等责任。

2. 合同签订的重要性：为保障自身权益，退休人员应与用人单位签订详细的书面劳务协议，明确工作内容、报酬、工作时间、福利待遇等重要事项。这有助于避免后续因权利义务不明确而产生的纠纷。例如，可以约定报酬的支付方式、时间，以及加班报酬的计算方法等。

3. 工伤保险与商业保险：由于退休人员无法参加工伤保险，他们应与用人单位协商购买商业保险以降低工作过程中的风险。这样，在发生意外伤害时，可以获得相应的赔偿，减轻经济负担。

4. 税务问题：退休人员再就业的所得需要依法缴纳个人所得税。他们应了解相关税收政策并按时纳税，以避免税务违法风险。

三、特殊情形下的劳动关系认定

在特殊情形下，如退休人员未享受养老保险待遇或领取退休金，且继续在原单位工作或到新单位工作，部分地区司法实践可能将其视为劳动关系。例如，广东省高级人民法院和广东省劳动争议仲裁委员会曾联合发布指导意见，明确此类情形下按劳动关系处理。但这一认定并非全国统一标准，具体还需根据当地司法实践和政策来判断。

四、实际操作建议

1. 增强法律意识：退休人员在再就业前应充分了解相关法律法规，明确自己的权利和义务。可以通过阅读法律书籍、咨询法律专业人士等方式来提高自己的法律素养。

2. 详细签订合同：与用人单位签订书面劳务协议时，务必详细约定工作内容、报酬、工作时间、福利待遇等条款。可以寻求法律专业人士的帮助，确保合同条款的合法性和有效性。

3. 关注保险与税务：与用人单位协商购买商业保险以应对可能的风险，并了解并遵守相关税收政策，确保合法纳税。可以定期向税务部门咨询税收政策的变化，以便及时调整自己的纳税策略。

综上所述，退休人员再就业时虽不受《劳动法》的全面保护，但其合法权益仍然受到其他法律的全面保护。在实际操作中，退休人员应增强法律意识，与用人单位签订详细的书面协议，并关注保险与税务问题，以保障自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。