机动车与电动车相撞时，责任划分需依据双方当事人的行为对事故发生所起的作用及过错的严重程度来确定。以下是从多个角度对责任划分的详细阐述：

一、法律依据与基本原则

1. 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条：该条款明确了机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故时的责任划分原则。具体来说，如果机动车与非机动车驾驶人（如电动车骑行者）之间发生交通事故，非机动车驾驶人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。

2. 责任划分的基本原则：

   • 过错原则：根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。
   • 公平原则：在无法确定双方过错程度时，根据公平原则，机动车一方可能需承担一定的赔偿责任，但电动车驾驶人也需承担相应责任。

二、责任划分的具体情形

1. 机动车一方负全部责任：

   • 情形：机动车违反交通规则，如闯红灯、逆行、在禁止掉头的路段掉头、超速等，与正常行驶的电动车发生碰撞。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因一方当事人的过错导致道路交通事故的，该方承担全部责任。

2. 电动车一方负全部责任：

   • 情形：电动车违反交通规则，如闯红灯、在机动车道内逆向行驶、不按规定车道行驶、醉酒驾驶等，与正常行驶的机动车发生碰撞。
   • 依据：同样依据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因一方当事人的过错导致道路交通事故的，该方承担全部责任。

3. 双方负同等责任：

   • 情形：机动车和电动车都存在违反交通规则的行为，且双方过错行为对事故发生的作用以及过错的严重程度相当。例如，机动车未让右方道路来车先行，同时电动车也超速行驶；或者双方在视线不好的路段都未注意观察路况。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，双方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度相当的，双方承担同等责任。

4. 机动车一方负主要责任，电动车一方负次要责任：

   • 情形：机动车存在较严重的违规行为，如超速、转弯时未按规定让行等，同时电动车有轻微的违规行为，如未在规定车道行驶、注意力不集中等。
   • 依据：依据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，因两方或两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、次要责任。

5. 电动车一方负主要责任，机动车一方负次要责任：

   • 情形：电动车存在较严重的违规行为，如突然变道驶入机动车道、在道路上随意穿行等，而机动车虽然也存在一定过错，如超速但程度较轻、未保持安全车距等。
   • 依据：同样根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条进行责任划分。

6. 双方均无责任（属于交通意外事故）：

   • 情形：事故是由不可预见且不可避免的因素导致的，如道路上突然出现障碍物、自然灾害等不可抗力因素，使得机动车和电动车在避让过程中发生碰撞。
   • 依据：根据《道路交通事故处理程序规定》第六十条，各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。

三、特殊情形与注意事项

1. 电动车属性界定：

   • 如果电动车被认定为机动车（如超标电动车），那么在责任划分时将按照机动车之间的交通事故处理原则进行。这意味着电动车骑行者可能需要承担更高的责任比例。

2. 逃逸或故意破坏现场：

   • 如果一方当事人在事故发生后逃逸或者故意破坏、伪造现场、毁灭证据，那么该方将承担全部责任。

3. 赔偿责任的承担：

   • 根据责任划分原则，赔偿责任的承担具体如下：机动车全责时，承担100%的赔偿责任；机动车主要责任时，通常承担80%的赔偿责任；机动车同等责任时，承担60%的赔偿责任；机动车次要责任时，承担40%的赔偿责任。

四、处理流程与建议

1. 保护现场与抢救伤员：事故发生后，首要任务是保护现场并确保人员安全，及时抢救受伤人员。

2. 报警并等待处理：立即报警并等待交警到达现场进行勘查和调查。

3. 责任认定与赔偿协商：

   • 交警部门会出具交通事故认定书，作为处理事故的证据。
   • 双方当事人可依据认定书进行赔偿协商，或申请调解、诉讼等。
   • 对责任认定不服的，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

在处理机动车与电动车相撞的事故时，双方当事人应保持冷静、理性对待，并积极配合交警部门的调查和处理工作。同时，了解相关法律规定和赔偿标准，对于维护自身权益和妥善处理事故具有重要意义。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。