关于离职证明的开具时间，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即劳动合同关系结束的那一刻，就应当出具解除或者终止劳动合同的证明，这个证明就是我们通常所说的“离职证明”。所以，从法律层面来讲，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具。
如果因为某些特殊原因，比如劳动者已经离开单位，那么用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。但无论如何，用人单位都有义务在劳动合同解除或终止后，及时为劳动者开具离职证明。
此外，我还想补充一些关于离职证明的重要性和开具时需要注意的事项：
离职证明的重要性：离职证明不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等多个方面。没有离职证明，劳动者可能会面临无法办理失业登记、无法享受失业待遇，甚至在再次求职时遇到障碍。
离职证明的内容：根据《劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。这些信息对于劳动者来说都是非常重要的，因此用人单位在开具离职证明时，必须确保这些信息的准确无误。
不出具离职证明的法律责任：如果用人单位违反法律规定，未向劳动者出具离职证明，那么劳动行政部门有权责令其改正。如果因此给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任可能包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，以及因求职受阻产生的工资损失等。
综上所述，离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具，这是用人单位的法定义务。同时，离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义，用人单位在开具时必须确保信息的准确无误，并承担因未出具离职证明而可能产生的法律责任。