小时工（非全日制用工）在法律上通常享有相对灵活的辞职权利，可以当天辞职，但具体情形需结合用工形式和合同约定来判断。以下是对此问题的详细分析：

1. 非全日制用工的灵活性：

   • 非全日制用工，即我们通常所说的小时工或兼职工作者，其工作时间灵活，没有固定的上下班时间和严格的管理制度。这种用工形式在工作时间、合同形式等方面本身就具有较大的灵活性。
   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第七十一条的规定，非全日制用工双方当事人任何一方都可以随时通知对方终止用工，且用人单位在终止用工时不向劳动者支付经济补偿。这一规定充分体现了非全日制用工的灵活性特点，允许双方根据实际情况随时调整用工关系。

2. 辞职权利的具体行使：

   • 通知方式：小时工在决定当天辞职时，应通过适当的方式（如口头、书面等）通知用人单位，表明自己的辞职意愿。虽然法律没有明确规定具体的通知形式，但为了确保双方权益，建议使用书面形式并保留相关证据。
   • 通知时间：法律并未对非全日制用工的辞职通知时间做出具体规定，小时工可以当天通知并辞职。然而，从职业素养和良好沟通的角度出发，建议小时工在辞职前尽量提前告知用人单位，以便用人单位能够及时调整工作安排，做好工作交接事宜。
   • 工资结算：在辞职过程中，双方应就未结清的工资进行妥善结算。无论是否签订详细的劳动合同，用人单位都应按照约定或法律规定支付小时工应得的劳动报酬。对于非全日制用工，用人单位应当在小时工终止用工时即行结算支付工资。

3. 固定期限劳动合同的特殊情况：

   • 如果小时工与用人单位签订了固定期限劳动合同，那么就不能随意当天辞职。此时，小时工需要按照合同规定的条款来执行，否则可能需要承担违约责任。当然，如果用人单位存在拖欠工资、未提供劳动保护等违法行为，小时工仍有权随时辞职，并可以通过法律途径维护自己的权益。

4. 实际操作中的建议：

   • 查看合同条款：尽管法律规定了辞职的灵活性，但如果小时工与雇主签订了书面合同，并且合同中包含了关于辞职的具体条款，这些条款可能会对辞职产生约束。因此，在辞职前务必仔细阅读并理解合同条款。
   • 遵守公司规定：部分公司可能针对员工的辞职制定了内部规定或流程，即使是非全日制员工也需要遵守。在辞职前，应了解并遵循公司的相关规定和流程。
   • 保持良好沟通：无论何种情况，小时工在辞职时都应与用人单位保持良好沟通，确保辞职过程的平稳进行，同时保护双方的合法权益。

总结：小时工作为非全日制用工形式，在法律上通常享有相对灵活的辞职权利，可以当天辞职。但具体情形还需结合用工形式和合同约定来判断。在实际操作中，小时工应仔细阅读合同条款、提前告知用人单位、妥善结算工资，并遵守公司规定和保持良好沟通。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。