离职协议签字后，劳动者在符合法定情形下仍然可以申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。以下是对此问题的详细分析：
一、可以申请劳动仲裁的情形
离职协议存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形
- 如果离职协议是在用人单位欺诈、胁迫劳动者或乘人之危的情况下签订的，劳动者有权在知道或应当知道撤销事由之日起一年内请求劳动争议仲裁机构或人民法院予以撤销。例如，用人单位以不支付最后一个月工资为威胁，迫使劳动者签订不公平的离职协议，这种情况下劳动者可以申请劳动仲裁。
- 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百四十八条（欺诈）和第一百五十条（胁迫）。
离职协议显失公平
- 当离职协议中双方的权利和义务明显违反公平、等价有偿原则时，劳动者可申请撤销该协议。比如，协议中规定的经济补偿金远低于法定标准，对劳动者造成重大损害，劳动者有权申请劳动仲裁。
- 法律依据：《中华人民共和国民法典》第一百五十一条关于显失公平的规定。
离职协议未涵盖所有劳动权益问题
- 如果离职协议仅对部分劳动权益进行了约定，对于未约定的其他劳动权益问题（如加班工资、未休年休假工资等），劳动者仍可就这些未处理的事项申请劳动仲裁。
- 法律依据：《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条，劳动报酬、工伤医疗费、经济补偿或赔偿金等发生的争议均属受案范围。
离职协议内容违法或与法律法规相冲突
- 如果离职协议中存在违反法律法规的内容，或剥夺了劳动者的合法权益，那么该条款可能被视为无效。例如，协议中规定劳动者放弃追讨加班费的权利，这种条款因违反法律法规而无效，劳动者可以申请劳动仲裁。
- 即使离职协议中规定了某些事项，但如果这些事项与法律法规相冲突，也应以法律法规为准。劳动者仍可就相关争议申请劳动仲裁。
二、申请劳动仲裁的时效期间
- 根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。这意味着，只要在离职后一年内，劳动者认为自己的权益受到了侵害，都有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。
三、可能无法申请劳动仲裁的情形
- 如果离职协议是双方在平等自愿、协商一致的基础上签订的，内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不存在欺诈、胁迫、乘人之危、显失公平等可撤销情形，且协议已对双方之间的劳动争议事项作出了明确、全面的处理，那么劳动者再就协议约定事项申请劳动仲裁，可能不会得到支持。
- 然而，这并不意味着劳动者完全丧失仲裁权利。如果出现新的劳动争议（如用人单位未按照离职协议约定支付款项等），劳动者依然可以申请劳动仲裁。
四、建议与注意事项
- 及时咨询与行动：如果你认为自己在劳动关系中的权益受到了侵害，应及时向我咨询，并准备相关证据，如离职协议、工资单、工作记录等，以支持自己的主张。
- 注意时效问题：劳动仲裁的时效一般为一年，从你知道或应当知道自己的权益受到侵害之日起计算。因此，请务必及时行使权利，避免错过时效。
综上所述，离职协议的签署并不妨碍劳动者在法定时效期内提起劳动仲裁的权利。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。