您好，关于何时可以签订无固定期限劳动合同的问题，这主要依据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定。以下是我为您详细梳理的几种可以签订无固定期限劳动合同的情形：

首先，如果劳动者在某一用人单位连续工作满十年，那么在该劳动合同期满续签时，劳动者有权提出签订无固定期限劳动合同。这是最常见的一种情形，也是保障劳动者长期稳定就业的重要措施。

其次，当用人单位初次实行劳动合同制度，或者国有企业进行改制并重新订立劳动合同时，如果劳动者在该用人单位已经连续工作满十年，并且距离法定退休年龄不足十年，那么劳动者同样有权提出签订无固定期限劳动合同。这一规定主要考虑到了这部分劳动者的特殊情况，确保他们在职业生涯的晚期能够保持稳定的就业关系。

再者，如果劳动者与用人单位已经连续订立了两次固定期限劳动合同，并且在续订时劳动者没有违反《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条和第四十条第一项、第二项规定的情形，那么劳动者也有权提出签订无固定期限劳动合同。这一规定旨在鼓励用人单位与劳动者建立长期稳定的劳动关系，减少频繁更换劳动合同带来的不确定性。

最后，还有一种特殊情况需要注意，那就是如果用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同，那么根据法律规定，将视为用人单位与劳动者已经订立了无固定期限劳动合同。这是为了保护劳动者的合法权益，防止用人单位通过不签订书面劳动合同来规避法律责任。

以您提到的刘先生为例，他在药企已经连续工作满10年，符合上述第一种情形。因此，在他劳动合同期满续签时，他有权提出签订无固定期限劳动合同，而公司也应当予以同意。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的解释，请随时告诉我。