结论：员工离职是否当天结清工资，并非绝对规定，而是需根据具体法律法规、地区要求及双方约定来判断。在大多数情况下，用人单位应在解除或终止劳动合同时尽快支付劳动者工资，以确保劳动者的合法权益。以下是对此问题的详细分析：

一、法律规定与原则

1. 全国性法律：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》和《工资支付暂行规定》，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定倾向于尽快支付，虽未严格限定为离职当天，但强调了及时性原则。

2. 地区性规定：

   • 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，明确要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，这体现了更为严格的支付要求。

二、具体情况分析

1. 协商一致且有明确约定：

   • 若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。这种情况下，离职当天结清工资是双方自愿且合法的。

2. 劳动者依法解除劳动合同：

   • 若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同。根据相关法律法规，此时用人单位也应在离职当天结清工资，以保障劳动者的合法权益。

3. 正常合同期满或提前通知解除：

   • 对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付通常按照用人单位的工资支付周期进行。但支付周期最长不得超过一个月，且用人单位应确保在合理时间内支付工资。

三、实践操作中的灵活性

1. 企业实际操作：

   • 在实践中，如果用人单位和劳动者能够协商一致，也可以在离职当天结清工资。这符合法律的灵活性和尊重双方意愿的原则。
   • 同时，很多企业会按照既定的工资支付周期来支付离职员工工资。只要该周期合理且符合法律法规要求，也是被允许的。但企业应确保在离职员工办结工作交接后，尽快支付其工资。

2. 特殊情况处理：

   • 若因特殊原因（如财务流程限制、工作需要核算等）导致无法立即结清工资，用人单位应与员工协商确定一个合理的支付时间，并以书面形式明确告知员工具体的支付日期。该日期通常不应过分延迟，以确保劳动者的合法权益不受损害。

四、劳动者权益保护

1. 协商与投诉：

   • 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决。协商不成时，劳动者可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。

2. 法律途径：

   • 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。在采取法律途径时，劳动者应保留好相关证据（如劳动合同、工资条、离职证明等），以便在仲裁或诉讼过程中维护自己的合法权益。

总结与建议：

员工离职时是否当天结清工资，需根据具体情况判断。但无论如何，用人单位都应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。作为劳动者，应了解自己的权益，并在必要时采取合法途径维护自身权益。若您在离职过程中遇到工资支付问题，可直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。