结论：员工当天离职是否当天结清工资，并非绝对规定，而是需根据具体法律法规、地区要求、双方约定及实际情况来判断。不过，用人单位应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。
法律法规与地区要求
全国性法律规定：
- 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定明确了用人单位在劳动合同终止时的工资支付责任，倾向于尽快支付，虽未严格限定为离职当天，但强调了及时性原则。
地区性规定：
- 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，对工资支付有更为严格的要求。例如，《深圳市员工工资支付条例》第十三条规定，支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清。这体现了地方法规对工资支付的具体规范。
双方约定与实际情况
协商一致且有明确约定：
- 若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定，当天结清工资。
劳动者依法解除劳动合同：
- 若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同，并要求用人单位在离职当天结清工资。
正常合同期满或提前通知解除：
- 对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付方式可能因公司规定而异。有的公司可能选择在离职当天结清工资，有的则可能按照既定的工资支付周期来支付，如每月固定日期发放上月工资。但无论如何，支付周期最长不得超过一个月，且用人单位需确保在合理时间内支付，避免无故拖欠。
大型企业复杂流程：
- 在大型企业，由于财务核算和审批流程复杂，涉及多个部门数据汇总和多层审批，可能难以在离职当天完成所有流程并结清工资。但通常，这类企业会在合理时间内（如约定的工资发放日）支付工资。
劳动者权益保护与维权途径
- 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决，明确提出结清工资的要求，并确定具体支付时间。
- 协商不成时，劳动者可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。
总结与建议
总结：员工当天离职是否当天结清工资，需根据具体情况判断。但无论如何，用人单位都应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。同时，劳动者也应了解自己的权益，并在必要时采取合法途径维护自身权益。
建议：作为劳动者，在离职前应与用人单位明确工资结算方式和时间，以避免后续争议。若对工资支付有疑问或遇到拖欠情况，应及时咨询专业律师（即我本人，王艳律师，专注于劳动纠纷领域），了解自己的权益和维权途径。