结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，具体能否当天结清需结合法律规定、企业实际情况及双方协商结果来判断。

一、法律依据与原则

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求结清工资的主要法律依据。同时，《中华人民共和国劳动合同法》第三十条也强调，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。

二、不同离职情形下的工资结清规定

1. 协商一致解除劳动合同：

   • 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括当天结清的可能性。

2. 劳动者提前通知解除劳动合同：

   • 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求当天结清工资，但具体实现需看企业实际情况和双方协商结果。
   • 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位当天结清工资，但同样需考虑企业实际情况。

3. 用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：

   • 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求当天结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。

三、实际操作中的注意事项

1. 公司财务制度与实际操作：

   • 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。这种情况下，只要用人单位能在合理时间内支付，即使非离职当天，也不构成违法。

2. 友好协商：

   • 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。例如，可以询问公司具体的工资结算流程和时间，以及是否有可能加快结算速度。

3. 法律维权：

   • 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。根据《劳动保障监察条例》第二十六条，用人单位克扣或者无故拖欠劳动者工资报酬的，由劳动保障行政部门责令限期支付；逾期不支付的，责令用人单位按照应付金额50％以上1倍以下的标准计算，向劳动者加付赔偿金。

四、示例说明

假设小李是一家公司的员工，他因个人原因决定提前三十日书面通知公司解除劳动合同。在离职当天，他向公司提出了结清工资的要求。然而，公司因财务流程原因，无法当天结清工资，但承诺会在下一个工资发放周期内结清。在这种情况下，小李可以与公司进行友好协商，了解具体的工资结算时间和流程。如果公司能够在合理时间内支付工资，那么小李的权益就得到了保障。如果公司拒绝支付或拖延支付，小李则可以通过法律途径来维护自己的权益。

五、总结与建议

综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位结清工资。虽然具体能否当天结清需结合法律规定、企业实际情况及双方协商结果来判断，但劳动者仍应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。建议劳动者在离职前了解公司的工资结算流程和时间，并在离职时与公司进行友好协商，以达成双方都能接受的解决方案。如果遇到问题，可以直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律建议。