结论前置：离职时单位扣20%工资一般是不合法的，但存在特定情形或劳动合同中有合法且公平的特殊约定时除外。以下是对此问题的详细分析：

一、普遍原则与法律依据

根据我国《劳动法》、《中华人民共和国劳动合同法》及相关规定，劳动者依法享有取得劳动报酬的权利，用人单位应当按照劳动合同约定和国家规定，向劳动者及时足额支付劳动报酬。具体来说，《劳动合同法》第三十七条规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在此情况下，用人单位应在解除劳动合同时一次性付清劳动者工资，不得克扣或者无故拖欠。

二、特定情形下扣除工资的合法性

尽管一般情况下不得扣减工资，但在以下特定情形下，用人单位扣除工资可能是合法的：

1. 经济损失赔偿：

   • 如果劳动者因个人原因给用人单位造成经济损失，用人单位可按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失。
   • 赔偿可以从劳动者本人的工资中扣除，但每月扣除的部分不得超过劳动者当月工资的20%。
   • 若扣除后的剩余工资部分低于当地月最低工资标准，则按最低工资标准支付。

2. 代扣代缴费用：

   • 用人单位有权代扣代缴应由劳动者个人负担的各项社会保险费用、个人所得税等法律规定的费用。

3. 特殊约定：

   • 如果双方在劳动合同中有特殊约定，并且该约定不违反法律法规的强制性规定，同时遵循公平合理原则，那么可以按照约定执行。
   • 但此类特殊约定需确保不损害劳动者的合法权益，且通常这种约定会明确在何种情况下可以扣除工资以及扣除的比例等。

三、维权途径与建议

如果用人单位无正当理由扣除了劳动者的工资，劳动者可以采取以下措施来维护自身权益：

1. 协商解决：

   • 首先尝试与用人单位进行协商，要求其说明扣工资的原因，并足额支付被扣减的工资。

2. 向劳动监察部门投诉：

   • 若协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉。
   • 劳动监察部门会责令用人单位限期支付克扣的工资，并可能要求用人单位按应付金额的一定比例向劳动者加付赔偿金。

3. 申请仲裁与诉讼：

   • 劳动者还可以向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及经济补偿。
   • 在申请仲裁时，需提供充分的证据如劳动合同、工资条等。
   • 如果仲裁裁决书生效后用人单位仍不履行义务，劳动者可以向法院申请强制执行。

四、举例说明

假设某劳动者月工资为5000元，因个人原因给用人单位造成了经济损失，双方劳动合同中约定了经济损失赔偿可以从工资中扣除，但每月扣除不得超过工资的20%。那么，在这种情况下，用人单位每月最多可以从该劳动者的工资中扣除1000元（5000元的20%）作为赔偿。但如果扣除后该劳动者的剩余工资低于当地最低工资标准，则用人单位应按最低工资标准支付。

总结与建议：除非存在特定情形或劳动合同中的特殊约定，否则用人单位在劳动者离职时扣20%工资是不合法的。作为劳动者，应了解自己的合法权益，并在必要时采取适当的措施来维护这些权益。如果你遇到了类似的问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。