结论：在没有签订劳动合同的情况下，辞职是否可以马上走，取决于劳动者与用人单位之间的实际关系及用人单位是否存在严重过错。一般来说，除非用人单位存在严重过错，否则劳动者通常需要提前通知用人单位才能解除劳动合同。

一、形成事实劳动关系的情况

1. 用人单位存在严重过错

   • 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条，若用人单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；未及时足额支付劳动报酬的；未依法为劳动者缴纳社会保险费的；用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
   • 分析：在此情况下，由于用人单位的严重过错，劳动者有权随时辞职，并且因用人单位未签订劳动合同，从第二个月起还应向劳动者支付双倍工资。例如，如果用人单位长期拖欠工资，劳动者可以直接辞职并要求支付拖欠的工资及双倍工资差额。

2. 用人单位无严重过错

   • 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，则需提前三日通知。
   • 分析：即使双方未签订书面劳动合同，但已形成事实劳动关系。若用人单位无严重过错，劳动者需按法律规定提前通知用人单位，以便用人单位进行人员安排和工作交接，避免造成不必要的损失。例如，劳动者在正式员工期间想辞职，应提前三十日以书面形式通知用人单位，否则可能因擅自离职而承担赔偿责任。

二、不构成劳动关系的情况（如劳务关系）

• 分析：如果双方之间不构成劳动关系，而是劳务关系或其他民事关系，辞职的具体条件通常根据双方的约定或具体情况来决定。一般来说，在完成约定的劳务任务或经双方协商一致后，劳动者可以随时结束工作。例如，劳动者与用人单位签订的是劳务合同，约定完成某项任务后合同终止，那么劳动者在完成任务后即可离开，无需提前通知。

三、建议与操作指南

1. 证据收集：劳动者应首先收集能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、工作证、考勤记录等。这些证据在后续可能发生的劳动争议中至关重要。
2. 协商解决：建议劳动者在辞职前与用人单位进行充分沟通，尝试通过协商解决问题。如果双方能够达成一致，可以签订书面协议明确离职日期及补偿方案。
3. 法律途径维权：若协商不成且用人单位存在违法行为，劳动者可以向劳动监察部门投诉或通过劳动仲裁维护自己的合法权益。例如，劳动者可以申请劳动仲裁要求用人单位支付未签订劳动合同的双倍工资差额或经济补偿等。

总结：即使没有签订书面劳动合同，劳动者与用人单位之间仍可能形成事实劳动关系，需要履行相应的义务。辞职时，除非用人单位存在严重过错，否则通常需要提前通知用人单位。劳动者在辞职前应仔细了解自身与用人单位的关系及法律规定，避免因擅自离职而承担不必要的赔偿责任。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。