当小车与电动车相撞且小车被判定为全责时，处理流程应严谨而有序，以确保事故得到妥善解决。以下是对此类事故处理的详细步骤和建议：

一、事故现场处理

1. 确保安全：事故发生后，小车驾驶人应立即停车，开启危险报警闪光灯，并在确保安全的前提下，设置警示标志，防止二次事故发生。
2. 救助伤者：如有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并尽力提供必要的救助。
3. 保护现场：在确保安全的前提下，保护好事故现场，对现场车辆、物品位置做好标记，以便交警部门进行勘查。
4. 记录信息：双方驾驶人应互相查验驾驶证、行驶证、保险凭证等，并记录对方姓名、联系方式、车辆牌号等信息。同时，拍摄事故现场照片，以反映车辆位置、碰撞部位及道路状况。

二、交警部门责任认定

1. 配合调查：交警到达现场后，小车驾驶人应如实陈述事故情况，配合交警进行现场勘查和询问。
2. 接收认定书：交警部门将根据现场勘查、调查情况及法律法规出具交通事故责任认定书。小车驾驶人应认真阅读认定书，确认责任划分无误。若对结果有异议，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

三、保险理赔流程

1. 及时报案：小车驾驶人应及时向自己的保险公司报案，说明事故情况，并按照保险公司的要求提供相关证据和信息。
2. 定损与维修：保险公司将安排定损人员对车辆损失进行评估。小车驾驶人应积极配合定损工作，并根据定损结果选择合适的维修厂进行维修。
3. 提交理赔材料：维修完成后，小车驾驶人应向保险公司提交维修发票、事故认定书等理赔材料，以便保险公司进行赔付。
4. 代位求偿（如适用）：如果电动车方未购买保险或无力赔偿，小车驾驶人可通过自己的车损险向保险公司申请代位求偿，由保险公司先行赔付后再向电动车方追偿。

四、赔偿协商与执行

1. 赔偿项目确定：根据事故责任认定书和相关法律法规，确定赔偿项目，包括医疗费、误工费、护理费、营养费、残疾赔偿金（如构成伤残）、车辆维修费用等。
2. 协商赔偿：在交警部门或保险公司的协调下，双方可就赔偿金额和方式进行协商。建议保留书面协议作为后续依据。
3. 法律途径解决：若协商未果，小车驾驶人可向法院提起民事诉讼，要求电动车方承担赔偿责任。需提供事故认定书、损失证明等材料作为证据。
4. 赔偿执行：若法院判决电动车方承担赔偿责任，而对方仍不履行判决，小车驾驶人可通过法院强制执行其财产，以确保赔偿款得以执行。

五、注意事项

1. 证据留存：全程保存事故现场照片、医疗记录、沟通录音等证据，避免后续争议。
2. 合法维权：在处理事故过程中，应保持冷静和理性，避免采取过激行为。应通过正规渠道维护权益，防止因不当手段导致自身法律风险。

综上所述，当小车与电动车相撞且小车全责时，应严格按照上述流程进行处理。双方应积极配合交警和保险公司的调查和处理工作，以确保事故得到妥善解决。