结论：离职时面对竞业协议，劳动者有权拒绝签订，但这一权利的行使需结合具体情况和法律规定综合判断。以下从不同角度详细分析：

一、劳动者拒绝签订竞业协议的法律依据

1. 自主择业权
   根据《劳动合同法》第二十三条，竞业限制协议需以“保护商业秘密”为前提，且必须约定经济补偿。若用人单位未提供补偿或补偿不合理，劳动者有权拒绝签订，因为竞业限制本质上是对就业自由的限制，需以合理补偿为对价。

2. 适用对象限制
   《劳动合同法》第二十四条明确规定，竞业限制仅适用于“高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员”。若劳动者不属于此类人员（如普通员工），用人单位无权要求签订竞业协议，劳动者可直接拒绝。

3. 协议内容合理性
   即使劳动者属于法定竞业限制对象，若协议条款显失公平（如限制期限超过2年、地域范围过广、竞业限制范围模糊等），劳动者仍有权拒绝。例如，协议约定“离职后5年内不得从事任何相关行业”可能因期限过长被认定为无效。

二、拒绝签订竞业协议的可能后果

1. 一般情况：无直接法律责任
   若劳动者拒绝签订合理竞业协议，用人单位不得以此为由降低工资、调整岗位或解除劳动合同。若用人单位因此设置离职障碍（如扣押离职证明、拖延工资结算），劳动者可通过劳动监察投诉或劳动仲裁维权。

2. 特殊情况：需遵守法定保密义务
   即使未签订竞业协议，若劳动者掌握用人单位商业秘密（如客户名单、技术配方等），仍需遵守《反不正当竞争法》规定的保密义务。违反保密义务可能承担民事赔偿责任，甚至刑事责任（如侵犯商业秘密罪）。

三、签订竞业协议后的法律责任

若劳动者选择签订竞业协议，需严格履行以下义务：

1. 遵守竞业限制期限：一般不超过2年，具体由双方约定。
2. 按月领取经济补偿：用人单位需在竞业限制期内按月支付补偿，标准通常为离职前12个月平均工资的30%-50%。若用人单位3个月未支付补偿，劳动者可请求解除竞业限制约定（《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条）。
3. 违反协议的后果：需按约定向用人单位支付违约金，违约金金额需合理（通常与经济补偿挂钩）。若违约金过高，劳动者可请求法院调整。

四、实务建议

1. 拒绝前评估风险

   • 若不属于法定竞业限制对象，可直接拒绝并保留证据（如用人单位要求签订的书面通知）。
   • 若属于法定对象，需评估协议条款是否合理（如补偿标准、限制范围）。若不合理，可与用人单位协商修改或拒绝签订。

2. 签订后注意留存证据

   • 保留用人单位支付经济补偿的凭证（如银行流水）。
   • 若用人单位未支付补偿，及时书面催告并留存证据，以便后续主张解除竞业限制。

3. 违反竞业限制的应对

   • 若因生活所迫需到竞争单位工作，可与原用人单位协商解除竞业限制或调整补偿标准。
   • 若被起诉违约，需证明违约金过高或用人单位未支付补偿等抗辩事由。

示例：
小王为某科技公司普通员工，离职时被要求签订竞业协议（限制期限3年、无经济补偿）。小王可拒绝签订，因为：

1. 他不属于法定竞业限制对象；
   
2. 协议未约定经济补偿，违反《劳动合同法》第二十三条。
   若公司因此扣押离职证明，小王可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求公司出具证明并赔偿损失。

如有进一步疑问或需具体协议审查，可直接向我咨询。