离职时并非必须签署离职协议书，但签署离职协议书可以在一定程度上明确双方的权利和义务，保障双方的合法权益。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律层面分析
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，有义务出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。同时，劳动者也需按照双方约定，办理工作交接。法律并未强制要求双方在离职时必须签订离职协议。
二、离职协议的作用与重要性
尽管法律未强制规定签订离职协议，但签订离职协议在实际操作中仍具有一定的积极意义：
- 明确权利义务：离职协议可以详细列明双方在离职过程中的权利和义务，包括但不限于工资结算、经济补偿金额、保密义务、竞业限制等。这有助于避免日后因这些事项产生争议，减少纠纷的发生。
- 保障双方权益：对于用人单位而言，离职协议中的保密和竞业限制条款能有效保护公司的商业秘密和竞争优势；对于劳动者而言，离职协议则可以将用人单位承诺的经济补偿、工资支付等事项以书面形式固定下来，确保自身权益不受损害。
三、不同情况下的离职协议签署建议
正式员工主动离职且与单位协商一致：
- 在这种情况下，签署离职协议可以明确离职时间、工资结算、工作交接、保密义务、竞业限制等事宜，确保离职过程顺利，避免后续纠纷。
员工被动离职（如被辞退、公司倒闭等）：
- 在这些情况下，签署离职协议尤为重要，以明确离职原因、经济补偿、未休年假或加班工资的结算等权利和义务，保护员工合法权益。
试用期内员工离职：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位即可解除劳动合同。若双方能就离职事宜达成口头一致，且无复杂问题，不一定需要书面离职协议。但为了确保双方权益，签署一份简单的离职协议也是明智之举。
无特殊约定或纠纷的离职：
- 若员工离职时与用人单位之间无经济补偿、未休年假、加班工资等特殊约定或纠纷，且双方对离职事宜无异议，则可不签订离职协议，按正常程序办理离职手续。
四、签署离职协议的注意事项
仔细审查协议内容：
- 员工在决定是否签署离职协议时，应仔细审查协议内容，确保自身权益不受侵害。若协议中存在违法或不合理条款，员工有权拒绝签署。
保留相关证据：
- 员工应保留好解除劳动合同的证明文件、工作交接记录等相关证据，以备不时之需。
完成必要手续：
- 无论是否签署离职协议，员工在离职时都应确保已完成工作交接等必要手续，并确保应获得的经济补偿等权益得到妥善处理。
综上所述，离职时是否签订离职协议书主要取决于用人单位的具体要求和双方协商的情况。但无论是否签订离职协议书，双方都应严格遵守《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，履行各自的义务。如果你在离职过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。