员工离职并非必须当天结清工资，但用人单位应在解除或终止劳动合同时尽快支付劳动者工资，具体支付时间需根据法律法规、地区要求及双方约定来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定与原则
全国性法律：
- 根据《中华人民共和国劳动法》和《工资支付暂行规定》，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定强调了及时性原则，虽未严格限定为离职当天，但要求用人单位尽快支付。
地区性规定：
- 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，明确要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，且可能规定了具体的支付时限（如三个工作日内），体现了更为严格的支付要求。
二、具体情况分析
协商一致且有明确约定：
- 若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定，确保工资在离职当天支付。
劳动者依法解除劳动合同：
- 若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同，并要求用人单位在离职当天结清工资。
正常合同期满或提前通知解除：
- 对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付时间可能因公司规定而异。但无论如何，用人单位都应在合理时间内结清工资，且支付周期最长不得超过一个月（具体根据地方规定和公司政策而定）。
存在争议或特殊情况：
- 若双方对工资数额、加班情况、经济赔偿或罚款等事项存在争议，或涉及绩效、奖金等复杂核算，工资可能无法在离职当天结清。此时，双方应协商确定合理的支付时间，并确保在协商的时间内完成支付。
三、实践操作中的灵活性
- 在实践中，如果用人单位和劳动者能够协商一致，也可以在离职当天结清工资，这符合法律的灵活性和尊重双方意愿的原则。
- 同时，很多企业会按照既定的工资支付周期来支付离职员工工资，只要该周期合理且符合法律法规要求，也是被允许的。但用人单位应确保在支付周期内完成支付，避免无故拖欠。
四、劳动者权益保护
- 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决，要求用人单位尽快支付工资。
- 协商不成时，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。
五、建议与总结
- 了解地方法规：由于地方法规可能对离职工资支付时间有具体规定，劳动者和用人单位在处理离职事宜时，应首先了解并遵守当地的相关规定。
- 加强沟通与协商：在离职过程中，双方应就工资支付时间进行明确沟通，尽量达成一致意见，以避免不必要的纠纷。
- 及时维权：如遇用人单位违反规定，劳动者应及时采取合法途径维护自己的权益，确保工资得到按时足额支付。
综上所述，员工离职并非必须当天结清工资，但用人单位应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。