离职时，用人单位确实应当向劳动者开具离职证明。这一要求主要基于《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，即“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续”。这里的“解除、终止劳动合同证明书”，就是我们通常所说的“离职证明”。

离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义。首先，它是劳动者进行失业登记的必备条件。根据《失业保险条例》的规定，没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而可能无法享受失业待遇。其次，离职证明也是劳动者再次求职时的重要证明文件。新用人单位在招聘时，往往会要求劳动者提供与前用人单位的离职证明，以确认劳动者与前用人单位的劳动关系已经终结，避免因招用未解除或终止劳动合同的劳动者而给自身带来法律风险。

此外，离职证明还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等权益问题。因此，劳动合同终止或解除后，用人单位有义务为劳动者开具解除或者终止劳动合同的书面证明，并确保证明内容符合《中华人民共和国劳动合同法实施条例》第二十四条的规定，即应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。

在开具离职证明时，用人单位还需要注意以下几点：一是开具时间应在劳动合同解除或者终止的同时；二是即使劳动者未办理离职交接，也不构成用人单位不出具离职证明的理由；三是离职证明应采取书面形式，以便登记或存档；四是书面证明应包含上述法定内容，但法律并未要求写离职原因，因此可不对离职原因做具体描述；五是向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者签收记录，以避免今后可能产生的法律纠纷。

如果用人单位违反规定未向劳动者出具离职证明，根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门将责令其改正；如果给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任可能包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失或求职受阻产生的工资损失等。

综上所述，离职时开具离职证明是用人单位的法定义务，也是劳动者维护自身权益的重要依据。因此，在离职时，劳动者有权要求用人单位出具离职证明，并确保证明内容完整、准确。