首先明确结论：一份协议书若存在违反法律强制性规定、违背公序良俗、存在欺诈或胁迫、内容显失公平或主体不适格等情形，则可能被认定为无效。但“怎么写才无效”这一表述本身存在误导性，因为我们的目标通常是撰写合法有效的协议，而非故意制作无效协议。不过，为了解答你的疑问，我可以从反面阐述哪些情况会导致垫付医药费协议书无效，并给出合法撰写的建议。
可能导致协议书无效的情形
违反法律强制性规定：
- 如果协议内容违反了法律的强制性规定，如要求一方承担不合理的法律责任，或者涉及非法活动，那么这样的协议是无效的。例如，协议中约定垫付方在垫付医药费后，有权要求被垫付方从事违法活动作为回报，这样的条款显然违反了法律。
违背公序良俗：
- 协议内容如果违背了社会公共秩序和善良风俗，也可能被认定为无效。比如，协议中约定垫付医药费的条件是被垫付方必须放弃某些基本人权，这样的条款显然是不合理的。
存在欺诈或胁迫：
- 如果协议是在一方欺诈或胁迫另一方的情况下签订的，那么受欺诈或胁迫的一方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。例如，垫付方以威胁或欺骗的方式迫使被垫付方签订协议，这样的协议是无效的。
内容显失公平：
- 如果协议内容明显不公平，如一方承担过多义务而另一方享受过多权利，且这种不公平是签订时一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形所致，那么受损害方有权请求法院或仲裁机构撤销该协议。
主体不适格：
- 如果签订协议的一方或双方不具备相应的民事行为能力，如未成年人或精神病人未经法定代理人同意签订协议，那么这样的协议也是无效的。
合法撰写垫付医药费协议书的建议
明确双方信息：
- 协议中应明确垫付方和被垫付方的姓名、身份证号码、联系方式等基本信息，以确保协议的主体适格。
清晰约定垫付事项：
- 协议中应详细描述垫付的医药费项目、金额、支付方式、支付时间等，以避免后续产生争议。
合理约定还款事项：
- 如果垫付方希望被垫付方在未来偿还垫付的医药费，协议中应明确还款的金额、方式、时间等，并可以约定逾期还款的违约责任。
遵守法律法规：
- 协议内容应遵守国家的法律法规，不得违反法律的强制性规定或违背公序良俗。
双方自愿签订：
- 协议应在双方自愿、平等的基础上签订，不得存在欺诈、胁迫等情形。
最后需要强调的是，撰写协议书时应注重合法性和合理性，避免故意制作无效协议。如果你在撰写垫付医药费协议书时遇到任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。