离职时，用人单位确实应当向劳动者出具离职证明，这是基于《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定。离职证明，也被称为解除或终止劳动合同的证明，是劳动者与用人单位劳动关系终结的官方文件，对于劳动者来说具有非常重要的意义。
首先，从法律层面来看，离职证明是劳动者进行失业登记的必备条件。根据《失业保险条例》的规定，没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而可能无法享受失业待遇。这对于那些在离职后暂时找不到新工作的劳动者来说，无疑是一个重要的经济保障。
其次，离职证明也是劳动者再次求职时的重要凭证。新用人单位在招聘时，往往会要求劳动者提供与前用人单位的离职证明，以确认劳动者已经与前用人单位解除了劳动关系，避免给自身带来法律风险。如果没有离职证明，新用人单位可能会心存顾虑，从而影响劳动者的求职成功率。
此外，离职证明还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假、医疗期的确定等多个方面。这些权益都是劳动者在劳动关系中应得的，而离职证明则是确认这些权益的重要依据。
在开具离职证明时，用人单位应当注意以下几点：
开具时间：离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具。如果劳动者已离开单位，用人单位可以书面通知其领取离职证明。
内容要求：离职证明应当采取书面形式，并包括劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等内容。法律并未要求写离职原因，因此在离职证明中可不对离职原因做具体描述。
签收记录：用人单位向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者签收记录，以避免今后劳动者主张未出具离职证明的赔偿要求。
如果用人单位违反规定未向劳动者出具离职证明，根据《劳动合同法》第八十九条的规定，劳动行政部门将责令其改正；如果给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任可能包括未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失或求职受阻产生的工资损失等。
综上所述，离职证明对于劳动者来说具有非常重要的意义，用人单位在解除或终止劳动合同时应当依法为劳动者开具离职证明。