快递员骑三轮车撞车且被认定为全责时，应按照以下步骤处理，并明确相关法律责任与赔偿流程：

一、事故现场紧急处理

1. 立即停车并确保安全：

   • 快递员需立即停车，避免继续行驶造成二次伤害。
   • 检查自身及对方伤势，如伤势严重，立即拨打120急救电话，并进行初步急救措施，如止血、保持呼吸道通畅等。

2. 保护现场并报警：

   • 使用手机拍照记录事故现场，包括车辆位置、损坏情况、刹车痕迹等，作为后续责任认定的证据。
   • 拨打110或122报警电话，向交警部门报告事故情况，等待交警到场处理。

3. 寻找目击者：

   • 询问并记录现场目击者的联系方式，以便后续调查时作为证人。

二、后续责任认定与赔偿流程

1. 配合交警调查：

   • 如实向交警陈述事故经过，不得隐瞒或提供虚假信息。
   • 交警将出具交通事故责任认定书，明确事故双方的责任比例。在此案例中，快递员被认定为全责。

2. 确定赔偿主体与范围：

   • 赔偿主体：若快递员在执行工作任务过程中发生事故，根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，由快递公司承担侵权责任。但若快递员存在故意或重大过失，快递公司可向其追偿。
   • 赔偿范围：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若对方致残或死亡，还需赔偿残疾赔偿金、丧葬费、死亡赔偿金等费用。

3. 通知保险公司与快递公司：

   • 及时通知快递公司事故情况，并协助处理相关事宜。
   • 若三轮车购买了保险（如第三者责任险），应立即通知保险公司，并按照其指示提交理赔材料，进行理赔申请。

4. 协商与调解：

   • 尝试与对方就赔偿事宜进行协商，达成赔偿协议。
   • 若协商不成，可请求交警部门或人民调解委员会等第三方机构进行调解。

5. 诉讼解决：

   • 若协商和调解均无法解决问题，对方有权向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，需提供充分证据支持各自主张，法院将依据事实和法律作出公正判决。

三、法律后果与警示

• 民事赔偿：快递员及快递公司需根据责任认定承担相应的民事赔偿责任。
• 行政处罚：根据事故的严重程度，快递员可能面临交警部门的行政处罚，如罚款、扣分等。
• 刑事责任：若事故造成严重后果，如致人重伤或死亡，且快递员存在故意或重大过失，可能构成交通肇事罪，需承担刑事责任。

温馨提示：

• 在处理事故时，务必保持冷静和理智，遵守法律法规，尊重对方权益。
• 时刻牢记安全第一的原则，遵守交通规则，确保自己和他人的安全。
• 如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我将竭诚为你服务。