结论：同事离职后，一般不能直接用提成偿还欠款，但具体能否操作需视提成性质、双方约定及公司制度而定。以下从不同角度详细分析：

一、提成性质决定能否用于偿债

1. 提成属于劳动报酬
   提成是员工因完成特定业绩目标而获得的额外收入，本质属于工资的一部分。根据《工资支付暂行规定》，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或无故拖欠。因此，若提成尚未发放，员工对其享有合法债权，但公司无权直接将其用于抵偿员工个人债务。

2. 例外情形：员工书面授权
   若员工在离职前与公司签订书面协议，明确同意将部分或全部提成用于偿还对第三方的欠款（如公司代收后转交债权人），则可能具备法律效力。但需注意：

   • 协议需员工本人签字确认，且不存在胁迫、欺诈等情形；
     
   • 公司需严格按协议操作，避免被认定为“擅自扣款”。

二、双方约定需符合法律规定

1. 债务清偿协议的效力
   若员工与债权人（如同事、公司或其他第三方）私下达成协议，约定用提成偿债，需满足以下条件：

   • 协议内容合法，不违反公序良俗（如赌债等非法债务无效）；
     
   • 双方意思表示真实，无重大误解或显失公平；
     
   • 若涉及公司，需公司书面同意（否则公司可能拒绝配合）。

2. 公司制度的限制
   部分公司规章制度可能规定，提成发放需满足特定条件（如客户无投诉、项目验收合格等）。若员工离职时未满足条件，提成可能暂缓发放，此时无法用于偿债。此外，公司若未与员工约定提成可抵债，擅自操作可能涉嫌违法。

三、实际操作建议

1. 对员工（欠款方）

   • 若希望用提成偿债，应提前与公司沟通，签订书面协议明确提成用途；
     
   • 若公司拒绝配合，可与债权人协商其他还款方式（如分期付款、提供担保等）；
     
   • 避免因提成纠纷影响离职手续办理（如未结清工资可能影响离职证明开具）。

2. 对债权人（收款方）

   • 若员工承诺用提成偿债，要求其提供公司书面确认文件（如提成发放时间、金额等）；
     
   • 若员工离职后未履行承诺，可依据《民法典》向其主张违约责任，但需注意诉讼时效（一般为3年）；
     
   • 若提成涉及公司，可尝试与公司协商代收，但需员工授权且公司同意。

3. 对公司（第三方）

   • 若员工要求用提成偿债，应要求其提供债权人书面同意文件，避免卷入债务纠纷；
     
   • 严格按公司制度发放提成，避免因擅自扣款引发劳动争议；
     
   • 若员工离职后提成发放存在争议，可建议其通过劳动仲裁解决。

四、法律风险提示

• 提成被扣的风险：若公司以“员工欠款”为由扣发提成，员工可依据《劳动合同法》向劳动监察部门投诉或申请仲裁，要求公司支付工资及赔偿金。
  
• 协议无效的风险：若债务清偿协议存在欺诈、胁迫等情形，或违反法律强制性规定（如高利贷），可能被法院认定无效。
  
• 执行难的风险：即使协议有效，若员工无其他财产可供执行，债权人可能面临“赢了官司拿不到钱”的困境。

总结：同事离职后用提成偿债需满足多重条件，建议双方提前协商并签订书面协议，同时注意公司制度及法律规定。若有复杂情况（如提成计算争议、公司拒绝配合等），可直接向我咨询，我会结合具体案情提供专业建议。